任丽萍，滕加伟，杨为民

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)



石油化工与催化

ZSM-5分子筛在MTP反应中的催化性能

任丽萍，滕加伟，杨为民*

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛，并制得MTP催化剂，对ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的性能进行系统研究。采用XRD、SEM、N2物理吸附和TGA等对ZSM-5分子筛催化剂进行表征，发现小晶粒的ZSM-5分子筛具有良好的抗积炭性能，在MTP反应中具有较高的稳定性。采用小晶粒分子筛制成的催化剂，考察反应工艺条件对催化剂催化性能的影响，结果表明，丙烯选择性随反应温度和空速提高而增加，降低反应压力和提高水醇质量比也有利于提高丙烯选择性，为调整MTP工艺的产物分布和优化反应工艺条件提供了技术依据。

催化剂工程；ZSM-5分子筛；晶粒尺寸；甲醇；丙烯；MTP反应

ZSM-5分子筛因其特殊的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架结构和大范围可调的硅铝比，具有优异的催化性能，广泛用于石油化工行业[1-2]，包括催化裂化[3]、润滑油馏分脱蜡[4]、乙烯苯烃化[5-6]、二甲苯异构化[7]、甲醇转化汽油[8]和甲苯歧化[9]等，目前，其应用领域有向精细化学品和环保等方面的方向发展，显示出诱人的前景[10]。有关ZSM-5分子筛物化特性对其催化活性的影响一直是研究热点，Bessell S等[11]在研究低碳烯烃齐聚反应中指出,催化活性随着ZSM-5分子筛酸量的增加而增强。Herrmann C等[12]认为，ZSM-5分子筛的催化活性与晶粒尺寸呈相反趋势, 即随着分子筛晶粒增大，催化活性降低。同时,ZSM-5分子筛的形貌对裂解反应及其积炭的形成也有较大影响[13]。

丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。国内外丙烯的生产方法主要以石油为原料，而我国石油资源缺乏，供需矛盾十分严峻。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是近年来开发的非石油路线制取低碳烯烃的新工艺[14-15]。

MTP技术采用ZSM-5分子筛作为催化剂，反应主产物为丙烯，美孚公司在研究甲醇制汽油的过程中发现，通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产，此过程得到研究者的关注。本文通过调整合成配方和晶化条件，合成系列硅铝比接近和晶粒尺寸不同的ZSM-5分子筛，考察其在MTP反应中的催化性能，并将筛选出的最佳分子筛催化剂进行工艺条件的系统研究。

1　实验部分

1.1催化剂制备

以四丙基氢氧化铵为模板剂、硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源，采用水热晶化法合成ZSM-5分子筛。通过改变初始凝胶浓度、氢氧化钠用量、晶化温度和升温程序等，制备出硅铝质量比和晶粒尺寸不同的ZSM-5分子筛。将合成的分子筛原粉洗涤至中性，120 ℃烘干，根据分子筛晶粒由大到小顺序，分别标记为Z1、Z2和Z3。

为了使用方便，用于MTP反应的催化剂是由上述分子筛原粉加入黏结剂挤条成型而得，将成型催化剂于550 ℃焙烧12 h，除去模板剂，使用5%的硝酸铵溶液于90 ℃交换3次，得到H-ZSM-5可作为MTP反应的催化剂，分别标记为Z1催化剂、Z2催化剂和Z3催化剂。

1.2催化剂表征

XRD分析在日本理学公司D/MAX-1400X型多晶X射线衍射仪上进行，石墨单色器，CuKα，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°～ 50°，扫描速率15°·min-1。

颗粒形貌和尺寸大小测试在荷兰Philips公司XL30E型环境扫描电子显微镜和JSM-35C扫描电子显微镜上完成，配有EDAX公司Phoenix能谱仪，用于分析部分样品的元素组成。样品颗粒研磨后制成乙醇悬浮溶液，并经超声波震荡分散，然后滴于铜网表面进行观察。

比表面积、孔体积和孔分布由N2物理吸附分析测定，采用美国麦克仪器公司TriStar 3000型多通道物理吸附仪，操作温度-196 ℃，比表面和孔分布分别根据BET和BJH 模型计算。

TGA在美国TA公司TA4000型热分析仪上进行，待测样品在空气气氛中从80 ℃升至所需温度，升温速率为20 ℃·min-1，测定催化剂中积炭量。

1.3催化剂MTP反应性能评价

采用连续流动固定床反应器，反应管为不锈钢管，规格φ10 mm×530 mm。HP4890型气相色谱在线分析，产物C1～ C5组分采用Poraplot Q 毛细管柱(50 m×0.32 mm×10 μm)分析，其他组分用HP-1柱(50 m×0.32 mm×10 μm)分析，氢火焰离子检测器检测。

2　结果与讨论

2.1不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛的表征

图1为不同ZSM-5分子筛样品的XRD图。由图1可以看出，3种ZSM-5分子筛样品均具有明显的MFI特征衍射峰，没有其他杂质峰出现，并且结晶度较高。

图 1　不同ZSM-5样品的XRD图Figure 1　XRD patterns of ZSM-5 zeolites

图2为不同ZSM-5分子筛样品的SEM照片。由图2可以看出，3种ZSM-5分子筛样品的形貌及晶粒尺寸差别较大，其中,Z1晶粒尺寸约12 μm，Z2晶粒尺寸约8 μm，Z3晶粒尺寸约0.3 μm，并且随着晶粒的减小，分子筛颗粒的棱角逐渐减少直至消失，

最小的Z3呈微球状。元素分析结果表明，合成的3种分子筛样品硅铝比接近。

图 2　不同ZSM-5分子筛样品的SEM照片Figure 2　SEM images of ZSM-5 zeolites

将不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛样品进行N2物理吸附-脱附表征，计算得知，Z1、Z2和Z3的BET比表面积依次为347.1 m2·g-1、365.3 m2·g-1和394.3m2·g-1，可见随着分子筛晶粒减小，BET比表面积逐渐增大，这是因为随着晶粒减小，同等质量的ZSM-5分子筛样品中小晶粒数目更多，微孔孔道更加丰富，并且晶粒之间也会形成更加丰富的晶间孔，使外表面积也逐渐增加。丰富的孔道结构使得小晶粒分子筛的孔体积也比大晶粒分子筛大，Z1、Z2和Z3的孔体积依次为0.178 cm3·g-1、0.218 cm3·g-1和0.221 cm3·g-1。另外，晶粒越小，越容易因为团聚而形成晶间孔道，使ZSM-5分子筛样品的平均孔径也随着分子筛晶粒的减小而增大，Z1、Z2和Z3的平均孔径依次为2.053 nm、2.531 nm和2.640 nm。

图3为不同ZSM-5分子筛分子筛样品的N2吸附-脱附等温曲线。由图3可见，3种ZSM-5分子筛样品的等温曲线均存在明显的滞后环，应该是分子筛晶粒之间形成的介孔结构，随着ZSM-5分子分子筛晶粒减小，这种介孔结构愈加明显，因为小晶粒的分子筛更容易团聚，这从SEM照片也可以明显看出。晶粒尺寸的差异以及晶间介孔的存在使3种ZSM-5分子筛对N2的吸附量存在较大差异，其中,晶粒尺寸最小的Z3具有最大的吸附量。

图 3　不同ZSM-5分子筛样品的N2吸附-脱附等温曲线Figure 3　N2 adsorption-desorption isotherms of ZSM-5 zeolites

2.2MTP反应性能

在催速老化条件下，考察不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的催化性能，结果如图4所示。

图 4　不同ZSM-5分子筛催化剂的稳定性Figure 4　Stability of ZSM-5 zeolite catalysts

由图4可以看出，3种ZSM-5分子筛催化剂在反应48 h后，催化活性表现出较大差别，Z1催化剂上甲醇转化率由100%降至80%，Z2催化剂上甲醇转化率由100%降至约90%，而晶粒最小的Z3催化剂活性下降不明显，甲醇转化率保持约100%，产物丙烯收率呈现与甲醇转化率同样的变化趋势，表明Z3催化剂具有最高的活性稳定性。

将反应后的催化剂分别进行热分析测试，得到反应48 h后积炭量分别为：Z1催化剂16.2%，Z2催化剂16.8%，Z3催化剂15.8%，可见尽管反应48 h的ZSM-5分子筛催化剂样品活性差别较大，但积炭量相差不大，均约16%，表明随着ZSM-5分子筛晶粒减小，不会减少催化剂表面积炭的发生， MTP反应中副反应的发生不可避免。但在相同积炭量情况下，小晶粒的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的反应活性，特别是晶粒最小的Z3催化剂，甲醇转化率基本保持约100%，表明小晶粒ZSM-5分子筛具有较强的容炭能力，优异的抗积炭性能使其催化稳定性大大增强，与文献[13]结果一致。

2.3工艺条件

2.3.1反应温度

在水醇质量比为1、空速0.7 h-1和反应压力0.05 MPa条件下，考察反应温度对Z3催化剂用于MTP反应性能的影响，结果列于表2。由表2可以看出，随着反应温度升高，甲醇转化率基本不变，约稳定在99.9%，而丙烯和乙烯选择性均随着反应温度升高而增加，只是乙烯选择性增加的幅度低于丙烯，所以丙烯/乙烯呈现逐渐减小的趋势，C4和C5+产物选择性则随着反应温度升高而降低。可见对于MTP反应，升高反应温度有利于生成小分子烃类，但考虑到能耗问题，适宜反应温度为(480～520) ℃。

表 2　反应温度对MTP催化剂性能的影响

2.3.2空速

在水醇质量比为1、反应温度480 ℃和反应压力0.05 MPa条件下，考察空速对Z3催化剂用于MTP反应性能的影响，结果列于表3。由表3可以看出，随着空速提高，甲醇转化率略降，这是因为过高的空速使得反应物在催化剂表面停留时间过短，来不及转化，对转化率造成一定影响。而丙烯选择

性则随空速的提高明显增加，同时丙烯/乙烯呈现急剧增长的趋势，即乙烯选择性随着甲醇空速的增加而减小。C4烃选择性随着空速增加呈现略降趋势，C5+选择性增大。考虑到催化剂的稳定性，在不同的需求下选用不同的空速，工业上采用0.7 h-1空速是在满足产物选择性的基础上，尽可能提高稳定性以满足固定床反应工艺要求。

表 3　空速对MTP催化剂性能的影响

2.3.3反应压力

在水醇质量比为1、空速0.7 h-1和反应温度480 ℃条件下，考察反应压力对Z3催化剂用于MTP反应性能的影响，结果列于表4。

表 4　反应压力对MTP催化剂性能的影响

由表4可以看出，随着反应压力提高，甲醇转化率略减，丙烯选择性下降明显，丙烯/乙烯和C4烃选择性降低， C5+选择性则呈增大的趋势，这是因为MTP反应是分子数增加的反应，提高反应压力会抑制反应的正向进行，所以为得到良好的MTP反应性能，需尽可能降低反应压力。

2.3.4水醇质量比

甲醇分压对MTP催化剂反应性能具有重要的影响，控制反应在较低的甲醇分压下进行，是工业中广泛使用的提高丙烯选择性的简便方法。在反应温度480 ℃、空速3 h-1、反应压力0.05 MPa条件下，考察水醇质量比对Z3催化剂用于MTP反应性能的影响，结果见表5。

表 5　水醇质量比对MTP催化剂性能的影响

由表5可以看出，随着水醇质量比提高，即甲醇分压逐渐减小，甲醇转化率基本不变，而丙烯选择性增大明显，丙烯/乙烯也逐渐增加，C4和C5+选择性小幅降低。可见降低甲醇分压有利于提高丙烯选择性，这是因为H2O是极性分子，其在酸性位的化学吸附使低碳烯烃易于脱附，阻止了低碳烯烃的链增长反应，有利于提高低碳烯烃选择性，然而过多的水会带来能耗的大幅增加，一般选用水醇质量比为0.5～1。

3　结　论

(1) 以四丙基氢氧化铵为模板剂、硅溶胶为硅源和硫酸铝为铝源，采用水热晶化法合成了硅铝比相同和晶粒尺寸不同的ZSM-5分子筛，并制得ZSM-5分子筛催化剂，用于MTP反应，发现小晶粒分子筛由于具有丰富的孔道结构和良好的容炭能力，从而在MTP反应中表现出较高的活性稳定性。

(2) 系统考察了工艺条件对小晶粒分子筛催化剂用于MTP反应性能的影响，发现丙烯选择性随反应温度和空速提高而增加，减小反应压力对丙烯生成有利，提高水醇质量比可以提高丙烯选择性，具体工艺条件需根据不同的产品需求并兼顾反应稳定性选择。

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Catalytic performance of ZSM-5 zeolite in the reaction of methanol to propylene

RenLiping,TengJiawei,YangWeimin*

(Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China)

A series of ZSM-5 zeolite samples with different crystal sizes were synthesized and MTP catalysts were prepared.The catalytic performance of the catalysts in MTP process was studied in detail.ZSM-5 zeolite catalysts were characterized by XRD,BET,SEM,and TGA techniques.The results showed that ZSM-5 zeolite catalyst with small crystal size exhibited excellent durability in the catalytic conversion of methanol，which might be due to its high tolerance ability for coke.With the small crystal size ZSM-5 catalyst,different process conditions were studied.The results indicated that the selectivity to propylene was improved with the increase of reaction temperature and space velocity of methanol;the enhancement of the mass ratio of water to methanol and decrease of reaction pressure were also beneficial to increasing the selectivity to propylene.The technical basis of adjusting product distribution for MTP process and optimizing process condition were obtained.

catalyst engineering；ZSM-5 zeolite;crystal size;methanol;propylene;MTP reaction

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.010

TQ426.94;TQ221.21+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0053-06

2016-05-04

任丽萍，1974年生，女，陕西省扶风县人，博士，高级工程师，从事工业催化剂开发。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.010

TQ426.94;TQ221.21+2

A

1008-1143(2016)07-0053-06

通讯联系人：杨为民，男，教授级高级工程师。