刘仕琪，陈宗尧，龙家杰

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123)



超临界CO2流体中漆酶对退浆棉织物的漂白特性研究

刘仕琪，陈宗尧，龙家杰

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123)

摘要：探讨了超临界CO2流体中工艺因素如漆酶用量、系统压力、温度和处理时间对漆酶在退浆棉织物上的漂白特性及影响。研究结果表明，超临界CO2流体中漆酶对退浆棉织物上色素具有一定的漂白特性，织物的白度在一定范围内可得到改善。其中漆酶用量、系统温度和压力对漆酶的漂白特性影响显著。

关键词：超临界CO2流体棉织物漂白漆酶天然色素微乳液

纺织品的前处理是其染整加工工艺中不可或缺的一步。它能将织物上的浆料、沾附的油渍，以及天然纤维上的各类天然杂质等有效去除，从而为织物的后续印染加工提供良好的半成品[1]。在所有纤维制品种类中，棉纤维及其制品占有相当重要的市场地位及较大的份额[1]。同时也是含杂量及杂质种类较多，前处理工序多、任务繁重的纤维品种之一。通常，棉织物的湿态化学前处理主要包括退浆、煮练(精炼)、漂白等工序，以分别实现对织物上浆料，蜡质、果胶质等，以及天然色素的去除[2]。从而使处理后的棉织物半成品具有良好的润湿性、吸附性和白度等，以便顺利实现随后的染色、印花等加工工艺[2]。

然而，传统的纺织品前处理加工，产生的废水及污染物量大，占印染加工废水及污染总量的绝大部分，尤其是天然棉纤维纺织品的前处理加工。其退浆、煮练、漂白产生的大量前处理废水，不但成分复杂多变，而且其浓度高，CODCr值大，固体悬浮物含量高，同时还含有多种有毒有害物质，对资源保护和生态环境造成了严重威胁[3-6]。因而研发非水印染加工前处理及染色技术，从源头上彻底解决纺织印染业所带来的严重环境污染问题，节约水资源，保护生态环境，维持纺织行业的健康持续发展，具有非常重要的现实意义和战略意义。

纺织品的超临界CO2流体处理技术是以CO2流体代替传统水浴作为介质，对纺织品进行加工的一种无水处理技术。其中纺织品的超临界CO2流体无水染色技术，由于效率高、干态、节能，无需染色助剂，无染色废水及其它废弃物产生等生态特点，受到了广泛关注，并已逐步进入到产业化试用阶段[7-14]。

然而，如何利用超临界CO2流体技术实现对纺织品的前处理加工，尤其是实现对占市场份额大的天然棉纤维制品的前处理加工，对推行纺织品生态无水化染整加工，彻底实现纺织印染企业的清洁生产，具有非常广阔的市场前景和重要意义。

本文是课题组在前期实现对棉生坯织物进行超临界CO2流体退浆的基础上[15]，借助漆酶与2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT)原位形成微乳液的方法，探讨了超临界CO2流体中漆酶对退浆棉织物的漂白特性及工艺因素影响。

1实验部分

1.1实验原料及仪器

退浆棉织物半成品(105g/m2，平纹织物)由课题组采用超临界CO2流体组合酶退浆处理方法获得。漆酶为市售工业产品。2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT，纯度96%)由阿拉丁上海有限公司提供。乙醇(分析纯)为市售产品，实验用去离子水。CO2工业气体(纯度大于99.6%)由苏州成兴工业气体有限公司提供等。

超临界流体织物染色打样机(可实现流体的循环，物料的分离回收及系统的在线清洗等)由苏州大学无水染色课题组研制[10]。其它实验仪器有DZF-6020型电热鼓风干燥箱(巩义市予华仪器有限责任公司)、白度仪(WSB-3A 智能式数字白度仪，温州大荣纺织仪器有限公司)、CP64型精密电子天平(d=0.0001，德国塞多利斯)等。

1.2实验方法

1.2.1超临界CO2流体中棉织物的漆酶漂白处理

1-循环流体进口；2-退浆工作液；3-流体分布器；4-过滤器；5-流体导流罩；6-待处理棉制品；7-织物卷绕轴；8-循环流体出口

图1超临界CO2流体中退浆反应器结构示意图

将一定量的漆酶溶解于含有40mL水、10mL乙醇及0.6g 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT)的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲体系中(pH=7)，配制成漂白工作液。 将退浆工作液置于如图1所示的反应器底部槽内，并将退浆棉织物样品(3.15g或15cm×20cm)卷绕于多孔织物轴上，按图1中所示方式固定。然后将反应器置于超临界CO2流体处理系统中[10]。密闭系统后，在预定的系统温度、压力、时间以及流体循环和静止比为1：10的条件下，对退浆棉样品在超临界CO2流体系统中进行漂白处理。处理结束后对系统缓慢减压，取出处理样品，并在干燥器中平衡后备用。

1.2.2漆酶漂白棉织物的白度测试

根据GB/T 17644-2008中方法对超临界CO2流体中漆酶漂白处理织物进行白度测试。将漂白后的织物折叠2层，采用D65光源和10°视场，在WSB-3A 智能式数字白度仪上测量其白度(R457)[16]，测试3 次取平均值。

2结果与讨论

2.1漆酶用量对超临界CO2流体漂白效果的影响

依据前期实验，对经超临界CO2流体组合酶退浆处理后的棉织物半成品，采用漆酶进行处理，以期进一步提高退浆织物的白度。为此，分别称取0.1g、0.3g、0.5g、0.7g漆酶，并与0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在温度为40℃、压力13MPa，以及流体循环及静止比为1：10的条件下处理60min，探讨漆酶用量对棉织物漂白特性及效果的影响。并同时进行空白对照实验，得结果如图2所示。

图2　漆酶用量对织物白度的影响

由图2可看出，与无漆酶的空白实验相比，当超临界CO2流体漂白系统有漆酶存在时，棉织物的白度值出现了非常明显的提高。且当漆酶用量从0.1g增加到0.5g时，织物白度出现了较显著的改善，从空白实验的54.5提高到了59.2。由于漆酶是一种含铜的单电子氧化还原酶，可对棉织物上酚类、蒽醌类有色物质，如黄柏素、棉色素等发生催化氧化，从而使其白度得以提高[17-18]。

然而图2也表明，当漆酶用量超过0.5g以后，白度增长幅度开始变缓。这表明漆酶在本实验条件下的超临界CO2流体系统中，在一定用量条件下可对棉织物的漂白表现出一定效果，但随着用量过大其效果也比较有限。因此，在进一步的超临界CO2流体漂白实验中，漆酶的用量取0.5g。

2.2超临界CO2流体温度对漆酶漂白效果的影响

称取0.5g漆酶，并与0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在系统压力为13MPa、流体循环和静止比为1：10，以及温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的条件下, 分别对超临界CO2流体中退浆棉织物进行漆酶漂白处理60min。用以探讨超临界CO2流体温度对漆酶漂白特性的影响，结果如图3所示。

图3　流体温度对织物白度的影响

由图3可以看出，随着系统温度从30℃升温至50℃时，漆酶漂白处理对织物白度有较大提升，并在系统温度为50℃时织物白度达到60.1的最大值。由于系统温度为30℃时，系统内CO2尚处于气-液共混状态，尚未形成超临界CO2流体。因此整个系统中不能有效产生含漆酶的微乳液，从而使其漂白效果较低。当温度超过临界点并从40℃升至50℃过程中，温度的升高促进微乳液有效形成，并使漆酶活性表达不断提高，从而使棉织物的白度得到明显改善。当温度从50℃升高至80℃过程中，漆酶的漂白效果急剧变差，这主要可能是由于当温度超过50℃以后，漆酶的催化活性急速降低所致。

综上所述，超临界CO2流体中温度可对漆酶的漂白特性产生显著影响，在流体温度为50℃时，其对棉织物的漂白效果最佳。

2.3超临界CO2流体压力对漆酶漂白效果的影响

称取0.5g漆酶，并与0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在温度为50℃、流体循环和静止比为1：10，以及压力为7MPa、10MPa、15MPa、20MPa、23MPa的条件下, 分别对超临界CO2流体中的退浆棉织物进行漆酶漂白处理60min。用以探讨压力对超临界CO2流体中漆酶漂白特性的影响，结果如图4所示。

图4　压力对织物白度的影响

图4显示，超临界CO2流体压力高低对漆酶的漂白特性产生了较明显的影响。当压力超过临界点压力后，尤其当处理压力从10MPa增加到15MPa时，织物的白度改善明显。但当系统压力继续增加到23MPa时，织物白度又有所下降。由于系统压力在7MPa时，此时CO2处于亚临界状态，其超临界CO2/漆酶的微乳液体系形成尚不充分，因此织物白度较低。而处理压力过高，则可能容易导致漆酶构象结构发生改变，致使其活性有所降低，故织物的白度逐渐变差。

综上所述，超临界CO2流体压力对漆酶的漂白特性也可产生较大影响，亚临界流体和过高压力的流体都对其漂白行为不利。在系统压力为15MPa时，漆酶对超临界CO2流体中退浆棉织物的漂白性能最佳。

2.4处理时间对超临界CO2流体中漆酶漂白效果的影响

称取0.5g漆酶，并与0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在温度为50℃、压力为15MPa、流体循环和静止比为1：10，以及处理时间分别为60min、90min、120min、150min、180min的条件下, 对超临界CO2流体中的退浆棉织物进行漆酶漂白处理。用以探讨处理时间对超临界CO2流体中漆酶漂白特性的影响，结果如图5所示。

图5　处理时间对织物白度的影响

由图5可以看出，随着超临界CO2流体中处理时间的延长，棉织物的白度出现了提高。在处理时间为120min时，织物白度达到61.9。但当漂白时间超过120min后，织物的白度值提升变得非常缓慢。因而，在综合考虑成本等因素情况下，推荐90min～120min为超临界CO2流体中漆酶漂白的处理时间较为合适。

综上，通过对漆酶用量及流体温度、压力、时间工艺的研究显示，超临界CO2流体中漆酶对退浆棉织物上色素具有一定的漂白特性，织物的白度在一定范围内可得到改善。但与传统漂白工艺，以及后道加工工艺对棉织物白度的要求，尚有距离。因而，如何更好地提高超临界CO2流体中退浆棉织物上色素的去除，有待进一步研究。

3结论

超临界CO2流体中漆酶对退浆棉织物的漂白实验结果显示，采用疏水性超临界CO2流体介质为连续相产生的漆酶微乳液，对退浆棉织物上的天然色素具有一定的漂白特性，织物的白度在一定范围内可得到改善。各影响工艺因素研究表明，漆酶用量、系统温度和压力对漆酶的漂白特性影响显著，处理时间在超过120min后，织物白度提高不明显。在本实验系统中，超临界CO2流体中漆酶对退浆棉织物的漂白处理工艺为：漆酶用量为0.5g，流体温度为50℃，系统压力为15MPa，处理时间为90min～120min。

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中图分类号：TS192.52

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0080-04

通讯作者：龙家杰(1970-)，男，博士，教授，硕士生导师。

基金项目：江苏省科技支撑计划项目(BE2013051), 江苏高校优势学科建设工程二期项目(苏学科办〔2014 〕9 号)。

收稿日期：2016-01-18

第一作者：刘仕琪(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：超临界流体中纺织品的退浆前处理等。