周山权，王振华，何瑾馨,2

( 1．东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620;

2．东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)



SiO2-BiVO4负载涤纶织物光催化性能的影响因素

周山权1，王振华1，何瑾馨1,2

( 1．东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620;

2．东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

摘要：通过浓碱对涤纶织物进行碱减量处理，再用低温浸渍法将SiO2-BiVO4粉体复合光催化剂负载在碱减量后的涤纶布表面，制备出涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物。考察染料初始浓度、盐浓度、pH值、表面活性剂浓度和H2O2浓度对涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物光催化效果影响，同时进行了粉体和涤纶负载布光催化性能的对比。

关键词：二氧化硅钒酸铋光催化涤纶活性染料

0引言

BiVO4是一种稳定的半导体材料，禁带宽度相对较窄为2.4eV，其吸收可以延伸到可见光540nm处，具有较高的氧化能力，可作为新型可见光半导体催化剂应用于光解水和光解有机污染物[1，2]。利用粉体形式的光催化材料降解有机污染物通常存在着易团聚而失活的问题，且由于粉体颗粒是微纳米级，难以回收和重复使用，易造成二次污染，将光催化剂固定负载在一定载体材料上具有重要的意义[3，4]。目前柔性光催化复合材料的制备方法可分为后整理法和原丝改良法。后整理法是指先制备稳定光催化剂分散悬浮液，然后对柔性基体进行一系列常规的后整理(如浸轧、涂层等)的方法[5，6]。粉体分散负载法就是一种后整理的方法，是将纳米级成品光催化剂粉体分散，然后对通过浸轧、浸渍或者涂层法对织物进行整理。该法适用的纤维和纺织材料范围广泛，天然纤维、化学纤维和混纺织物都能采用。

本实验采用水热-煅烧法将SiO2半导体与BiVO4进行复合，提高光催化活性，然后采用浸渍法将该粉体负载在涤纶织物表面制成光催化功能织物，探讨影响其光催化活性的影响因素。涤纶的弹性接近羊毛，耐皱性超过其他纤维，织物不易起皱，保形性好，与棉织物相比，涤纶具有耐光耐热性好，更高的断裂强力和更好的酸碱稳定性等优点。

1实验

1.1材料及仪器

织物：经前处理的纯涤纶漂白布(75.4 g/m2)

药品：偏钒酸钠(98 %，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，原硅酸四乙基酯(98 %，分析纯，北京百灵威科技有限公司)，五水合硝酸铋(99 %，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，盐酸(36 %，分析纯，平湖化工试剂厂)，氢氧化钠(99 %，分析纯，平湖化工试剂厂)，过氧化氢(30 %，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(99.80%，分析纯，上海云丽经贸有限公司)，硫酸钠(98 %，分析纯，上海文旻生化科技有限公司)，OP-10(98 %，分析纯，上海凯必特化工有限公司)。

仪器：RH-KT/C型磁力搅拌器(德国IKA公司)，BL-GHX-V型光化学反应仪(上海比朗仪器有限公司)，WFJ 2100型可见光分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司)，H-1650型台式离心机(湖南湘仪离心机仪器有限公司)。

1.2实验方法

1.2.1最佳工艺条件下纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂的制备

(1)在反应釜中加入50mL乙醇作为溶剂，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌，依次加入1mL正硅酸乙酯(TEOS)(或不加，不加TEOS时制备的是纯BiVO4光催化剂)，3mL去离子水，2.5 g五水硝酸铋，0.6 g偏钒酸钠。[2]

(2)将反应釜放入油浴温度为180 ℃的磁力加热搅拌器中继续反应3小时，反应过程中应注意密封，搅拌需均匀。[2]

(3)将反应后的未加入TEOS和加入TEOS改性的钒酸铋前驱体进行真空干燥(12h～24h，55 ℃)得到对应的固体钒酸铋前驱体，研磨成粉末状。[2]

(4) 开启马弗炉，设定温度450 ℃，预热达到指定温度后，将对应的粉末状钒酸铋前驱体放在坩埚内放入马弗炉煅烧3小时，得到最佳工艺条件下纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合催化剂样品。[2]

1.2.2改性涤纶

称取大约10 g涤纶织物进行碱减量处理，浴比1:30，氢氧化钠40 g/L，氯化钠3 g/L，水浴加热至90 ℃，处理40 min。

1.2.3光催化功能织物的制备

将0.5 g碱减量处理后涤纶织物固定在铁圈上，浸渍在400 mL含有SiO2-BiVO4粉体250 mg/L的悬浮液中，磁力搅拌，油浴80 ℃处理4 小时。取出织物烘干，水洗3～4 次去除表面未吸附的粉体，再将织物烘干，得到光催化功能织物。

1.3.2SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体和光催化功能织物的光催化性能

将所得样品进行光催化反应。取25mg SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体样品或0.52 g涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物于试管中，加入50 mg/L的活性蓝-19染液50mL，移取HCl和H2O2各55uL，光照光源为1000 w氙灯作为可见光源。考察染料初始浓度、盐浓度、pH值、表面活性剂浓度和H2O2浓度对涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物光催化效果影响，同时进行了粉体和涤纶负载布光催化性能的对比。

2结果与讨论

2.1涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物的光催化性能的影响因素

2.1.1染料初始浓度对涤纶负载光催化功能织物的光催化性能的影响

配制25mg/L、50mg/L、75mg/L和100mg/L的活性蓝-19溶液，分别取50mL放入反应管中，放入约0.52 g涤纶负载织物，加入55 uL浓盐酸和55 uL双氧水，小转子磁力搅拌染液，在1000w氙灯照射90min，其间每隔15min测一下吸光度，计算得出染液浓度与初始浓度的比值绘成染料降解曲线如下图1。

图1　染料初始浓度对涤纶负载织物的光催化性能的影响

光催化功能织物对染料的催化氧化作用主要受染料在催化剂表面的吸附和分解速率的影响，由于光催化功能织物表面对染料存在一个最大吸附量，当催化剂表面的吸附值达到最大吸附量后，吸附的染料浓度不会再随着溶液中染料浓度的升高而增加，与此同时，溶液中的染料浓度会越来越大，容易造成光辐射难以通过溶液中溶解的染料分子与光催化剂相接触，导致需要更长的时间来激发光催化剂，甚至导致光催化反应被阻碍停止。由图1可知，当初始染液浓度较低为25mg/L时，未达到光催化功能织物的表面最大吸附量，因此能够很快地被吸附和降解，光催化反应15min后对RB-19的降解率就已经达到60%以上。随着染液初始浓度的增加，光催化功能织物的降解速率逐渐降低，要达到相同的降解率所需要的时间越来越长，当初始染液浓度分别为50 mg/L和75 mg/L时要使降解率达到80 %所需要的时间由60 min延长至75 min。当初始染液浓度在75 mg/L以下时，延长可见光催化降解时间至90 min，降解率都能达到90 %以上。当初始染液浓度达100 mg/L时催化降解率降低至52 %，可能此时光催化功能织物表面已达到最大吸附量，染液中的染料浓度过高阻碍了光催化反应的进行。当初始染液浓度达200 mg/L，光催化90 min染液降解率仅为17 %，且继续延长降解时间其降解率也没有提高，可认为初始浓度过高，染料吸附遮盖在催化剂表面，导致催化剂中毒，失去大部分降解能力。因此光催化功能织物的临界降解浓度为100 mg/L左右。

2.1.2盐浓度对涤纶负载光催化功能织物的光催化性能的影响

探讨盐浓度对涤纶负载织物光催化性能的影响，采用的盐为印染加工中常用的无水硫酸钠(Na2SO4)。光催化降解活性蓝-19(RB-19)染料，在光催化反应体系中分别加入0、1、5、10、20和40 g/L的Na2SO4，进行光催化降解90 min，每隔15 min取一次样，测得吸光度的变化，计算得到染液浓度与初始浓度的比值绘成图2。

图2Na2SO4浓度对涤纶负载织物的光催化性能的影响

2.1.3pH值对涤纶负载光催化功能织物的光催化性能的影响

探讨pH值对涤纶负载织物光催化降解活性蓝-19性能的影响，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调节光催化反应体系的pH值为2、4、6、8和10，光催化降解90 min，每隔15 min取样测定染液的吸光度，计算得到染液浓度与初始浓度的比值绘成图3。

图3　pH值对涤纶负载织物的光催化性能的影响

由图3可知，活性蓝-19的降解率与光催化反应体系的pH有关，当pH值降至2时，染料的降解率显著提高，降解迅速且降解率高达98 %。当pH提高到4～8时，染料的降解率立即降低至8 %以下。当pH值为较强碱性10时，染料的降解率略有升高至27 %。这是由于随着pH值的降低，光催化功能织物表面的Zeta电位(ζ)的绝对值越低，染料吸附和扩散进入织物表面SiO2-BiVO4孔道的阻力也越小，从而也有利于染料进入复合材料内部加速染料的降解。同时光催化功能织物在染液中存在等电点，SiO2-BiVO4表面的pH等电点约为3.2，当pH值低于其等电点时光催化剂表面呈正电荷，染料更容易在光催化功能织物表面富集和进入SiO2-BiVO4孔道，大大加强了其光催化降解效果。

2.1.4表面活性剂浓度对涤纶负载光催化功能织物的光催化性能的影响

为了探讨表面活性剂对光催化降解活性蓝-19反应的影响，采用非离子表面活性剂乳化剂OP-10(成分是烷基酚聚氧乙烯醚)加入光催化反应体系中，设定加入体系中的OP-10浓度为0、0.25g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L和3g/L，光催化降解90 min，每隔15 min测定染液的吸光度，计算得出染液浓度与初始浓度的比值绘成图4。

图4表面活性剂浓度对涤纶负载织物的光催化性能的影响

由图4可知表面活性剂的浓度对涤纶负载织物光催化性能影响不大，当表面活性剂浓度在0～2 g/L时随着表面活性剂浓度的增大负载织物的光催化降解性能略有所提高，降解速率有所加快，所以降解曲线变得更加陡峭，可能是由于表面活性剂对染料的分散作用使溶液中的染料的粒径减小，因此染料分子更容易吸附在光催化功能织物负载的SiO2-BiVO4光催化剂的的表面和进入其孔道内部发生光催化降解反应。同时由于染液中的染料的分散性变好，反应液的透光性也变好，可见光能的透过率增加，有利于光催化反应的进行，从而使反应体系的降解速率变快。当表面活性剂浓度浓度过高达到3 g/L，负载光催化功能织物对活性蓝-19的降解速率反而有所下降，可能是由于表面活性剂浓度过高而使染料分子发生一定程度的团聚，同时光催化功能织物表面对高浓度的表面活性剂也有一定的吸附作用阻碍了染料分子的吸附降解。本实验不采用阳离子和阴离子表面活性剂是由于阳离子表面活性剂会与活性染料电离的阴离子相互作用而出现沉降，而阴离子表面活性剂与染料阴离子之间发生严重的竞争吸附影响光催化反应的顺利进行。

2.1.5H2O2浓度对涤纶负载光催化功能织物的光催化性能的影响

为了探讨H2O2浓度对涤纶负载织物光催化降解活性蓝-19性能的影响，采用不同浓度H2O2加入光催化反应体系中，H2O2的浓度为0、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L和0.05mol/L，浓盐酸加入量为55 uL，涤纶负载织物重0.52 g，光催化降解90 min，每隔15 min测定染液的吸光度，计算得出染液浓度与初始浓度的比值绘成图5。

图5　H2O2浓度对涤纶负载织物的光催化性能的影响

由图5可知，当未加入双氧水溶液时，光催化功能织物的降解能力很差，对活性蓝-19染液的降解率仅为22 %。当加入极微量的双氧水溶液如0.005 mol/L时，光催化功能织物的降解能力就得到明显的提高，90 min后染液的降解率达到了98 %。随着双氧水浓度的提高，染液的降解率先是有所提高，双氧水浓度为0.01 mol/L和0.02 mol/L时对应的90 min的降解率分别为98.4 %和98.6 %。继续增高双氧水的浓度达0.05 mol/L时，90 min的降解率略有所下降为98.3 %。可知，H2O2浓度越高，SiO2-BiVO4体系催化降解染料的速率也相应提高，但过量的H2O2加入并不能持续加速染料的降解，反而会导致H2O2的利用率下降，这是由于H2O2与染料会对·OH发生竞争反应[7]。综合考虑染液的降解率和双氧水的利用效率，以双氧水浓度为0.01 mol/L时对染液的降解率和双氧水的利用效率较高。

2.1.6涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物与粉体SiO2-BiVO4光催化性能的比较

制备得到的涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物表面的SiO2-BiVO4的负载量约为25 mg，因此称取等质量的SiO2-BiVO4粉体与涤纶负载织物同时进行光催化降解活性蓝-19的对比实验，RB-19的初始浓度为50 mg/L，反应体系分别滴加入55 uL浓盐酸和55 uL双氧水，磁力搅拌1000w氙灯照射90min，每隔15min测定一下各染液的吸光度，计算得出染液浓度与初始浓度的比值，绘成下图6。

图6涤纶负载织物和SiO2-BiVO4粉体的光催化性能的对比

由图6可知涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物的光催化降解过程中，溶液中的染液浓度呈圆滑的曲线下降，曲线的斜率由陡峭慢慢变为平坦，对应的降解速率随着光催化反应的进行由快变慢，在光催化反应开始的最初15 min降解速率最快，在最初的15 min内对染液的降解率就已经达到了60 %以上，随后降解速率慢慢下降，在60 min后对染液的降解率逐渐达到90 %，可能是由于光催化功能织物的表面积在光催化反应的整个过程中几乎保持不变，初始染液的浓度较高时，染料分子与光催化功能织物表面负载的SiO2-BiVO4的碰撞几率很大易被吸附和降解，随后染液浓度降低，染液中的染料分子越来越少，染料分子与表面固定的光催化剂碰撞和接触的几率越来越小，因此降解速率随染液的浓度变低而降低。对比发现SiO2-BiVO4粉体光催化体系中，溶液中的染液浓度呈线性下降至降解率达到90 %左右变得平坦，在光催化降解过程中降解速率几乎保持不变，可能是在粉体悬浮液光催化反应过程中，由于搅拌作用SiO2-BiVO4粉体催化剂的微纳米级的细小颗粒能分散在染液中与染料分子充分接触，粉体的分散后的比表面积极大可有效地吸附染料分子，染料分子在不同浓度条件下都能与粉体光催化剂充分接触，光催化降解速率主要由可见光的辐照深度有关，粉体悬浮液在光催化过程中由于粉体会对照射的可见光造成阻挡作用，使光照难达到悬浮液内部，而悬浮液在相同的搅拌速率下粉体的旋转状态几乎保持不变，对可见光的阻挡作用变化不大，因此粉体的光催化降解速率随染液浓度的降低而保持不变。同时对比光催化功能织物和粉体光催化剂总体的降解速率，光催化功能织物的降解速率要快一些，这是由于光催化功能织物表面的光催化剂均匀地排列，降解染液呈透明状态，可见光可以有效地通过染液到达织物表面进行光催化作用，粉体光催化剂悬浮液对可将光照的阻挡作用使其反应体系不能完全充分地利用可见光源，因此光催化降解速率相对较低。

3结论

(1) 涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物对活性蓝-19的可以催化降解的最大浓度在75 mg/L以内；在高盐浓度下，光催化功能织物的光催化降解性能受到抑制；

光催化功能织物光催化反应的最佳pH为2；非离子表面活性剂的加入很小程度上提升光催化功能织物的催化性能，对其影响不大；适量的H2O2的加入可有效地提高光催化功能织物的催化性能；

(2) 对比SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体和涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物的降解曲线，可以发现光催化功能织物有更快的催化降解速率，更好地利用可见光源和满足实际应用要求。

参考文献

[1]陆洋，王振华，何瑾馨.钒酸铋光催化功能织物的制备及光降解活性蓝19的研究[J].成都纺织高等专科学校学报，2015(4)：34-37.

[2]周山权，王振华，何瑾馨.SiO2-BiVO4复合催化剂的物华性能表征[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(1)：61-65.

[3]李南南，何瑾馨. BiVO4/膨润土负载型光催化剂的制备及其性能 [J]. 印染，2011(17)：6-9.

[4]陆洋，王振华，禹顺，何瑾馨. 钒酸铋负载功能织物的制备及其光催化性能[J]. 印染，2013 (1)：5-8.

[5]王振华, 刘保江, 何瑾馨. 空气净化功能织物研究进展[J]. 印染助剂, 2011, 28(10):1-4.

[6]Goncalves G, Marques PAAP, Pinto RJB, et al. Surface modification of cellulosic fibres for multi-purpose TiO2based nanocomposites[J]. Composites Science & Technology, 2009, 69(10):1051-1056.

[7]Dionysiou D D, Suidan M T, Baudin I, et al. Effect of hydrogen peroxide on the destruction of organic contaminants-synergism and inhibition in a continuous-mode photocatalytic reactor[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2004, 50(4):259-269.

中图分类号：TS199

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0067-06

通讯作者：何瑾馨(1959-)，男，博士，教授，博士生导师。

收稿日期：2016-02-16

第一作者：周山权(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：光催化纺织品的制备研究。