江会超，张潇敏，刘洪玲

(东华大学纺织学院，上海 201620)



等离子体处理Tencel织物的TiO2/SiO2溶胶自清洁整理

江会超，张潇敏，刘洪玲

(东华大学纺织学院，上海 201620)

摘要：利用等离子体对Tencel织物进行预处理，然后使用TiO2/SiO2凝胶对织物进行自清洁整理，以提高Tencel织物的自清洁性能。采用扫描电子显微镜(SEM)、视频光学接触角测量仪、电脑测色配色仪和紫外可见近红外分光光度仪对织物的表面形态、亲水性、自清洁性和防紫外性进行了表征。K/S值的下降表明等离子体处理能够降低污渍在织物表面的上染，ΔE值的显著提高显示不仅经过等离子体预处理的织物自清洁性能得到显著提高，UPF值的增加表明等离子体预处理织物的紫外性能得到提高。

关键词：Tencel织物等离子体TiO2/SiO2自清洁

Tencel织物由于良好的舒适性、吸湿性、透气性和悬垂性，柔软的手感以及优美的光泽[1]，因而受到越来越多人的喜爱，但是Tencel织物也有易沾污的缺点[2, 3]。近年来，纳米TiO2被广泛应用于纺织品的改性，以提高织物的性能，如自清洁性、防紫外性、抗菌性等[4-6]。文献[7-9]发现，等离子体预处理，可以提高TiO2纳米颗粒与织物表面的结合能力，并能够有效提高涤纶织物的抗菌性、抗紫外性、自清洁能力。在前人研究的基础上，本文所使用的TiO2/SiO2溶胶摩尔比为50：1，为了提高TiO2/SiO2溶胶整理织物的自清洁性能，采用等离子体对Tencel织物进行预处理，增大织物的比表面积，提高TiO2纳米粒子的吸附量，并探究了等离子体处理时间对Tencel织物自清洁性能的影响。

1实验部分

1.1实验材料与仪器

实验材料：本实验采用的是经过退浆、漂白和煮练的纯纺Tencel织物(组织结构为平纹，平方米重为135 g/m2)。为了除去织物表面杂质，将织物放到90度的去离子水中进行清洗(20min×2次)，再用丙酮洗涤织物，之后用去离子水冲洗若干次，最后自然晾干。

实验药品：钛酸丁酯(化学纯，上海三爱思试剂有限公司)，正硅酸四乙酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，乙酸(分析纯，昆山晶科微电子材料有限公司)，盐酸(分析纯，昆山晶科微电子材料有限公司)

实验仪器：DK-P290等离子体刻蚀设备，磁力搅拌器，JSM-5600LV型扫描电子显微镜，OCA15EC型视频光学接触角测量仪，DGG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)，Datacolor650型电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)，U-4100型紫外可见近红外分光光度仪(日本日立公司)，

1.2实验步骤

1.2.1Tencel织物的等离子体预处理

本实验利用低压空气等离子体对Tencel织物表面进行单面处理。等离子体处理测试条件为：气氛为空气，压强为20Pa，处理时间为：1min、5min和20min。

1.2.2TiO2/SiO2溶胶的配置

TiO2溶胶的配置：在室温下，取一定量的钛酸丁酯，将其逐滴缓慢滴加到剧烈搅拌的乙酸溶液中，滴定完毕后，继续搅拌一段时间，得到黄色澄清溶液A1。取一定量的去离子水，滴加盐酸，调节PH值为2，得到溶液B1。然后，按比例将A1溶液滴加到B1溶液中，搅拌至澄清状态，得到稳定的二氧化钛水溶胶。

SiO2溶胶的配置：室温条件下，将乙酸和去离子水按比例混合，得到溶液A2。然后取一定量的正硅酸四乙酯，在磁力搅拌器剧烈的搅拌作用下，将其缓慢滴加到溶液A2中，继续搅拌一段时间，得到透明状的二氧化硅水溶胶。

TiO2/SiO2水溶胶的配置：室温下，在磁力搅拌器剧烈搅拌作用下，将二氧化钛和二氧化硅水溶胶分别按50：1的摩尔比混合，高速搅拌一个小时后，得到TiO2/SiO2水溶胶，并将其移入广口瓶中。

1.2.3Tencel织物自清洁整理及效果评价

自清洁整理工艺：等离子体预处理Tencel织物→浸渍TiO2/SiO2溶胶(5min)→预烘(50℃×30min)→沸水浴处理(20min)→焙烘(120℃×90min)→烘干

自清洁效果评价：将试样放在试验台上，在其上方垂直滴加0.1mL的0.25%亚甲基蓝溶液，然后将载有亚甲基蓝污染物的试样在室温条件下自然晾干。使用Datacolor650电脑测色配色仪测定紫外线照射7h前后试样表面污渍处的L、a、b值，并计算出试样光照前后的色差值ΔE。ΔE越大，污渍降解效果越明显，织物的自清洁效果越好。

2测试结果与分析

2.1等离子体处理对织物表面形态的影响

图1为等离子体处理前后Tencel织物的SEM图。由图可以发现，等离子体处理前试样表面是光滑洁净的；经过1min的等离子体处理后，织物表面产生了轻微的裂痕，变得粗糙；当等离子体处理时间增加到5min时，织物表面产生的裂痕数量明显增多；当织物经过20min的等离子体处理后，纤维表面受到了剧烈的刻蚀作用，其表面产生了大量的微坑，而且分布得十分密集。

(a)未等离子体处理(b)等离子体处理1min

(c)等离子体处理5min(d)等离子体处理20min

图1等离子体处理对Tencel织物表面形态的影响

2.2等离子体处理对Tencel织物亲水性的影响

图2是水滴落到等离子体处理前后Tencel织物表面上的形态，表1记录了等离子体处理前后织物接触角的大小。等离子体处理前织物的接触角为137.8°，经过1min的等离子体处理后，织物的接触角为107.8°，织物的浸润性能变好，但是织物表面仍然处于疏水状态。当等离子体处理时间为5min时，织物表面的接触角为35.2°，织物表面由疏水性变成了亲水性。当等离子体处理20min时，水滴与织物接触，立即铺展于织物表面，织物表面的亲水性变得非常好。可以发现，随着等离子体处理时间的增加，织物的接触角越来越小，表面浸润性能变得越来越好。这是由于等离子体处理使织物表面产生裂纹、微凹坑，形成了粗糙、多孔的结构，提高了毛细管效应，为水分子的扩散作用提供了通道，改善了织物的润湿性能。另外，由于所采用等离子体气氛主要为氧气和氮气，可以在织物表面形成极性基团，这也有利于织物表面亲水性的提高。

(a)未等离子体处理　　　　(b)等离子体处理1min

(c)等离子体处理5min　　　　(d)等离子体处理20min

等离子体处理时间(min)01520接触角137.8107.835.2立即铺展

2.3等离子体+TiO2/SiO2溶胶整理织物表面污渍降解色差分析

等离子体+TiO2/SiO2溶胶整理织物表面污渍降解前后的色差值如表2所示。TiO2/SiO2溶胶整理织物的ΔE值为15.44；经过1min等离子体预处理后，织物的ΔE值为20.23，自清洁性能变好，这说明等离子体预处理可以提高织物的自清洁性能。其原因是等离子体处理对织物表面形成刻蚀作用，使织物的比表面积增大，为TiO2/SiO2溶胶在表面的附着提供了更多的位置；另外，等离子体处理引入了极性基团，提高了织物表面的亲水性，加强TiO2/SiO2溶胶与织物表面的粘结力，因此经过等离子体预处理可以提高织物的自清洁性能。随着等离子体预处理时间增加到5min和20min时，试样的ΔE值分别为17.23和16.74，这说明随着等离子体预处理时间的增加，并没有使织物的自清洁性能变好，反而稍有下降。其原因是，即使经过TiO2/SiO2溶胶整理，由等离子体处理引起的一些含氧基团仍保留在织物表面，隐藏在溶胶整理织物的分子链中，这些含氧基团与亚甲基蓝污渍发生反应，减少了TiO2纳米粒子和亚甲基蓝污渍的反应机会，因此随着等离子体处理时间的增加，织物的ΔE值减少，自清洁性能稍有下降。

表2　整理织物表面污渍降解前后色差值ΔE

2.4等离子体+TiO2/SiO2溶胶整理织物的颜色深度(K/S)分析

等离子体处理(1min、5min和20min)+TiO2/SiO2溶胶整理织物表面的亚甲基蓝污渍的颜色深度(K/S值)测试结果如表3所示。在紫外光照射前，未经过等离子体处理的织物表面污渍的K/S值是10.34；经过1min等离子体处理过后， K/S值为10.45，稍有增大；当等离子体处理时间为5min时，K/S值为9.42，显著下降了，试样表面污渍颜色最浅；当等离子体处理时间为20min时，K/S值为11.97，试样表面污渍颜色最深。

随着紫外光照射时间的增加，四种试样的K/S值，都出现了下降的趋势。这说明经过不同整理的这四个试样都具有自清洁的效果。在紫外光照射7h后，TiO2/SiO2溶胶整理织物的K/S值下降了26.21%，而经过1min、5min和20min等离子体预处理的织物的K/S值分别下降了49.76%、43.82%和48.62%。因此，在紫外光照射7h的时间内，这四种织物的光催化效果高低排序为：等离子体处理1min+TiO2/SiO2溶胶整理试样>等离子体处理20min+TiO2/SiO2溶胶整理试样>等离子体处理5min+TiO2/SiO2溶胶整理试样>仅TiO2/SiO2溶胶整理试样。经过等离子体预处理后，所有试样的光催化效果都变好了，这是由于等离子体预处理对织物表面进行了一定程度的刻蚀，比表面积增大，表面亲水性变好，提高了TiO2/SiO2溶胶对织物表面的粘附性。当等离子体处理时间为1min时，表面刻蚀效果最好，能使TiO2/SiO2溶胶与织物产生最好的交联，因此光催化效果最好。随着等离子体处理时间的继续增加，织物的光催化效果没有增加，这是因为等离子体处理时间过长，织物表面被过度氧化，形成了较多羧基，增加了纤维和亚甲基蓝污渍的反应概率，降低了活性物质和亚甲基蓝污渍的结合能力，因此，试样的污渍降解效果又稍有下降。

表3　整理试样表面污渍的K/S值

2.5等离子体+TiO2/SiO2溶胶整理对Tencel织物亲水性能的影响

图3是等离子体(1min、5min和20min)+TiO2/SiO2溶胶整理织物表面亲水性能的变化情况。经过TiO2/SiO2溶胶整理后，织物的接触角由137.8°变成了131.1°，接触角变小了；经过1min等离子体预处理后，织物的接触角为115.7°，尽管织物的亲水性变好，但是织物表面仍然是疏水的；当等离子体预处理时间为5min和20min时，整理试样的接触角分别为52.5°和33.5°，织物表面由疏水性变成亲水性。这是因为等离子体处理增加了织物表面粗糙度，提高了毛细管效应，为水分子的扩散作用提供了通道，并在织物表面形成了亲水基团，因而增加了织物表面的亲水性。

图3等离子体处理对自清洁整理织物亲水性能的影响

a—未处理织物，b—溶胶整理织物，c—等离子体1min+溶胶整理织物，d—等离子体5min+溶胶整理织物，e—等离子体20min+溶胶整理织物

2.6等离子体+TiO2/SiO2溶胶整理织物SEM分析

图4是等离子体+TiO2/SiO2溶胶整理织物的SEM图。从图中可以看出，Tencel纤维原样纵向成光滑棒状，表面十分光洁；织物经过TiO2/SiO2溶胶整理后，Tencel纤维表面开始变得粗糙，并有点状大颗粒出现，颗粒尺寸大概在几十到几百纳米之间，这说明Tencel纤维表面形成了一层由TiO2/SiO2纳米颗粒组成的薄膜，而且部分纳米颗粒仍然有有集聚现象出现。经过1min等离子体和TiO2/SiO2溶胶整理后，织物表面覆盖了一层TiO2/SiO2纳米颗粒，没有裂纹产生，织物和TiO2/SiO2溶胶产生了良好的交联；当等离子体预处理时间为5min时，织物表面的TiO2/SiO2涂层发生碎裂，并伴有脱落的现象；当等离子体处理20min时，织物表面有裂痕产生，但并没有涂层脱落的现象，织物与TiO2/SiO2溶胶的粘附能力又有所提高。

等离子体处理20min+

图4等离子体处理+TiO2/SiO2溶胶整理前后织物的SEM图

2.7等离子体+TiO2/SiO2溶胶整理对Tencel织物抗紫外性能的影响

下页表4是等离子体+TiO2/SiO2溶胶整理试样的紫外透过率和UPF值的计算结果。由图可知，未处理织物的UPF值为2.96，经过TiO2/SiO2溶胶整理后，织物的UPF值增加到7.04，防紫外线性能得到提高。主要原因是TiO2纳米粒子具有粒径小，光催化活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线的特点，从而对紫外线有较强的阻隔能力。经过1min等离子体预处理后，织物的UPF值变为8.77，防紫外线性能优于TiO2/SiO2溶胶整理织物，这是因为等离子体预处理可以增大织物的比表面积，增加TiO2/SiO2纳米粒子在织物表面的吸附量，因此经过等离子体1min预处理织物的抗紫外性能要优于TiO2/SiO2溶胶整理织物。随着等离子体预处理时间增加到5min和20min时，UPF值出现了先上升后下降的趋势，这主要是因为在不同等离子体预处理时间下，TiO2/SiO2溶胶对织物表面的覆盖程度不同。经过等离子体1min+TiO2/SiO2溶胶整理织物表面比较均匀，没有产生裂痕；经过等离子体5min+TiO2/SiO2溶胶整理织物表面有剥离现象发生，织物表面发生反射和折射的概率增大，被织物吸收的光线也多，因此透过织物的光线变弱，抗紫外性能变好；当等离子体预处理时间增加到20min时，织物表面产生了大量的裂痕，但并未出现剥离现象，光线透过的能力介于等离子体预处理1min试样和等离子体预处理5min试样之间，因此抗紫外线性能又有所下降。

表4　未处理和整理试样的紫外线透过率和UPF值

参考文献

[1]Klemm D, Heublein B, Fink HP, Bohn A. Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material[J]. Angewandte Chemie, 2005, 44:3358-3393.

[2]S Kaenthong DASP, A H M Renfrew and M A Wilding. Accessibility of man-made cellulosic fibres Part 2: Examination of the exhaustion profiles of a series of reactive dyes on never-dried and dried lyocell, viscose and modal fibres in the presence of varying electrolyte concentrations[J]. Coloration Technology, 2004:49-52.

[3]Abdullah I, Blackburn RS, Russell SJ, Taylor J. Tensile and elastic behavior of tencel continuous filaments[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99:1496-1503.

[4]叶凤英，黄雅婷，王黎明，沈勇，张惠芳. 棉织物纳米TiO2溶胶自清洁功能整理工艺[J]. 印染, 2013:11-15.

[5]燕红雁，张建华，张辉. 自清洁型纯棉针织物[J]. 针织工业, 2013, 12:60-63.

[6]王侃，陈英旭，叶芬霞. SiO2负载的TiO2光催化剂可见光催化降解染料污染物[J]. 催化学报, 2004, 25:931-936.

[7]Darka Mihailovic′a ZSab, Marija Radoicˇic′b, Ricardo Molinac,, Tamara Radetic′d PJia, Jovan Nedeljkovic′b and Maja Radetic′a. Novel properties of PES fabrics modified by corona discharge and colloidal TiO2nanoparticles[J].Polymers advanced technologies, 2011(22):703-709.

[8]Baghriche O, Rtimi S, Pulgarin Cetal. RF-plasma pretreatment of surfaces leading to TiO2coatings with improved optical absorption and OH-radical production[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 130-131:65-72.

[9]Kaihong Qi JHX, and Walid A. Daoud. Functionalizing Polyester Fiber with a Self-Cleaning Property Using Anatase TiO2and Low-Temperature Plasma Treatment[J]. Applied Ceramic Technology, 2007(4):554-563.

Self-cleaning and Finishing Property of TiO2/SiO2 Gel of Plasma-treated Tencel Fabric

JIANGHui-chao,ZHANGXiao-min,LIUHong-ling

(College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620)

Abstract:Tencel fabric was pretreated by plasma and self-cleaned and finished by using TiO2/SiO2 gel in order to improve self-cleaning property. By using scanning electron microscopy (SEM), contact angle measuring instrument, Datacolor 650 and UV-VIS-NIR Spectrophotometer, the surface morphology, hydrophilicity, self-cleaning property, anti-ultraviolet performance of fabric were characterized. The decease of K/S value showed that plasma treatment could lower the dyeing of dirt on the surface of fabric, the apparent increase of ΔE value showed that the self-cleaning property of the fabric was improved greatly and the increase of UPF value indicated that the anti-ultraviolet performance of the fabrics was improved.

Key words:Tencel fabricplasmaTiO2/SiO2self-cleaning

中图分类号：TS190.645

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0031-05

收稿日期：2015-12-28

第一作者：江会超(1989-)，女，硕士研究生，研究方向：Tencel织物的自清洁整理。