胡希丽, 田明伟, 朱士凤，曲丽君

(青岛大学纺织学院,山东青岛 266071)



基于石墨烯整理的远红外发射棉织物

胡希丽, 田明伟, 朱士凤，曲丽君

(青岛大学纺织学院,山东青岛 266071)

摘要：采用石墨烯/聚氨酯复配液作为功能整理剂对棉织物改性整理，获得具有远红外发射功能的棉织物。以石墨烯纳米片(G)作为功能整理剂，水溶性聚氨酯(PU)为粘合助剂，通过复配液整理法对棉织物进行改性整理获得功能织物并研究其性能。采用扫面电子显微镜(SEM)、高分辨率透射显微镜(HR-TEM)和傅里叶红外分析光谱(FTIR)对自制石墨烯及改性棉织物的表观形态和内部结构进行表征；通过远红外发射率和红外热成像技术表征改性棉织物的远红外发射性能。结果表明，石墨烯改性棉织物的远红外发射率明显提高，经3次处理后其远红外发射率达0.911，比市面上已有的远红外发射纺织品的发射率还高。

关键词：纳米石墨烯棉织物功能织物远红外发射

在电磁波谱中，红外线位于可见光和微波之间，其波长范围为0.76μm～1000μm。红外线在电磁波谱中占据很宽的范围，可根据光波波长分为近红外、中红外、远红外三部分，其中，波长在4μm～1000μm范围的光线称为远红外线[1-3]。由于具有辐射能力强、能与其波长一致的物体产生共振效应和温热效应以及能渗透到人体皮肤下组织细胞深处促进血液循环和细胞再生等特征，远红外线被广泛应用到生物医疗以及人体保健等领域。具有吸收和发射远红外线功能的功能织物称为远红外织物，远红外织物发射的远红外线能被皮肤吸收转化成热能，引起温度升高，促进血液循环特别是微循环加速，改善供氧状态，加强细胞再生能力，活化机体，消除疲劳，宁神之痛，达到益生保健的功效[4,5]。

石墨烯是一种新型碳纳米结构材料，是一种二维层状、单原子厚度的碳单质，由sp2杂化的碳原子在二维平面上有序排列而成。独特的结构赋予了石墨烯优异的电学、光学、机械和热学性能[6,7]。近年来，随着石墨烯研究热潮的出现，其在纺织领域也获得了广泛的研究应用，特别是在功能纺织品研究方面展现出勃勃生机，包括抗静电导电织物、导热织物、抗菌织物、阻燃织物等石墨烯功能纺织品都已被报道。例如，MOLINA等[8]研究了石墨烯导电织物，将涤纶织物浸泡于氧化石墨烯溶液，还原后得到改性涤纶织物，结果表明：经还原处理后的石墨烯改性涤纶织物导电性能明显改善，且各项电化学性能优异。Zhao J M等[9]采用直接吸附、辐射引发交联、化学交联三种不同的方法分别制备了氧化石墨烯抗菌棉织物。结果表明，三种氧化石墨烯抗菌织物的抗菌率均大于98%，且耐水洗性良好，经过100次水洗测试后，抗菌率仍保持在90%以上。ABBASA等[10]报道了石墨烯导热织物，他们将石墨烯分散于树脂溶液并用其对织物进行整理，结果表明，与碳纳米管/纳米氮化硼树脂溶液相比较，石墨烯/树脂溶液对织物传热性能的改善明显，可以大幅度提高织物的导热系数。吕生华等[11]对氧化石墨烯进行氨基化改性并用其对丝织物改性处理得到具有阻燃功能的石墨烯织物。然而，石墨烯功能织物在远红外发射性能方面的研究报道较少，因此，本文将以石墨烯复合材料作为功能整理剂对棉织物进行整理，并研究改性棉织物的远红外发射性能。

1试验部分

1.1试验材料

试验材料：棉织物(平纹机织布，平方米克重为160 g/m2) ；石墨烯纳米片(G，厚度1nm～3nm ,水溶液分散浓度为15 mg/mL)；水溶性聚氨酯(PU，质量分数30 %, 粒径 <100 nm，国药控股化学试剂有限公司)

1.2试验方法

石墨烯/聚氨酯复配液的制备：将固含量为15 mg/mL的石墨烯水性分散溶液用超声震荡分散30min (600W)，然后将震荡后的一定量的石墨烯溶液加入到水溶性聚氨酯中搅拌90min, 配制成石墨烯质量分数为1%的石墨烯/聚氨酯复配液。图1是石墨烯/聚氨酯复配液合成的化学结构示意图。

棉织物的功能整理：采用溶液复配法结合传统的浸轧-烘干-焙烘工艺。1)将棉织物以浴比1:30放入石墨烯/聚氨酯复配液中浸泡1h；2)用2浸2压工艺进行轧浆，轧余率80 %；3)用去离子水对试样进行漂洗，去除残留溶液；4)70℃真空干燥箱中烘25min，120℃下焙烘5min，最后室温下晾干。将以上过程分别重复一、二、三次，得到的改性棉织物分别标记为：G/PU-1,G/PU-2,G/PU-3；对应的石墨烯涂覆量分别是200mg/m2,300mg/m2, 400mg/m2。

图1　石墨烯/聚氨酯复配液化学结构示意图

1.3表征和性能测试

采用JSM-840型扫描电子显微镜对石墨烯纳米片和改性棉织物进行表观结构表征；

采用H-7650型高分辨率透射电子显微镜对石墨烯纳米片进行表观结构表征；

采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪对改性织物进行红外光谱测试分析；

织物的远红外发射性能通过远红外发射率和红外热成像来表征，采用IR-2型双频红外发射测量仪来测试织物的远红外发射率，测试远红外线波长范围为8μm～14μm，每个样品在不同部位测试6次，取平均值。采用PCE-TC3 专家型红外热成像仪对改性织物进行热红外辐射分析，侧面表征织物的远红外发射性能。

2结果与讨论

2.1石墨烯纳米片的形态结构

石墨烯的形态结构是通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜来分析的，如图2所示。图2a是石墨烯纳米片的扫描电镜照片，从图中可以清晰的观察到一片片的石墨烯片层，且石墨烯片的边缘分界明显，通过标尺可以确定石墨烯片的横向尺寸在5μm～10μm范围内。图2b是石墨烯纳米片的透射电镜照片，从透射电镜中可以发现完全被剥离的石墨烯单片层，甚至能发现石墨烯双片层或多片层的重叠部分；石墨烯片的透镜照片上还能发现一些明显的褶皱，这应该是源于石墨烯的原子层厚度。

图2石墨烯纳米片的扫描电镜照片(a)和高分辨率透镜照片(b)

2.2改性棉织物的形态结构

图3是未处理棉织物和改性棉织物的扫描电镜照片。其中图a是未经处理的棉织物样品，从图中可以看出未处理的棉纤维表面光滑且带有特征性条纹以及裂纹，是典型的纤维素纤维表面形态。图b,c,d经石墨烯/聚氨酯复配液整理后的改性棉织物，通过对比可以发现未处理棉织物纤维表面形态结构被石墨烯整理剂均匀的覆盖住，掩盖了纤维表面原有的特征性条纹、裂纹结构。另外，在被整理剂覆盖的棉纤维表面可以发现许多均匀分布的不规则褶皱和突起，这就是分散在聚氨酯基体中的石墨烯微片，也表明了整理剂中石墨烯纳米片分布均匀。

图3未处理棉织物(a)及改性棉织物(b,c,d)的扫描电镜照片(其中b是G/PU-1改性织物的电镜照片，c是G/PU-2改性织物的电镜照片，d是G/PU-3改性织物的电镜照片)

2.3红外分析

图4是石墨烯纳米片(G)，聚氨酯以及改性棉织物的红外光谱。其中，石墨烯的红外谱图上有两个主要吸收峰，分别是3440 cm-1处羟基(O-H)的伸缩振动吸收峰和在1640 cm-1处的环状C=C伸缩吸收峰[12]。对于聚氨酯 (PU) 而言，出现在3320 cm-1和1710 cm-1出的特征峰，分别对应的是N-H的伸缩振动吸收峰和羰基C=O振动吸收峰，这两个峰的出现表明了氨基甲酸酯基团的存在[13]。与石墨烯及聚氨酯的红外光谱图相比，改性棉织物(G/PU)的红外光谱图中，在1200cm-1～1060cm-1处出现的新峰应该是来自聚氨酯，而随着石墨烯的添加聚氨酯在1710 cm-1处的羰基振动吸收峰逐渐消失，而在1640 cm-1处的C=C伸缩吸收峰加强，说明石墨烯的增加促进了聚氨酯中氨基和棉织物中羟基之间氢键的形成。

图4石墨烯(G)、聚氨酯(PU)以及改性织物(G/PU)的红外光谱

2.4远红外发射性能

发射率法是远红外纺织品性能测试的主要方法之一[14]，本文采用IR-2型双频红外发射测试仪来测试样品的远红外发射率，参照黑体发射率为1，测试远红外线波长范围是4μm～18μm。表1显示的是未处理棉织物与石墨烯改性棉织物的远红外发射率，其中，测得未处理棉织物的发射率为0.867，与已报道的棉织物发射率基本一致[15]。表中展示了测得的不同石墨烯涂覆量的改性棉织物的远红外发射率，G/PU-1样品的发射率为0.879，虽然数据变化不大但实际上高于纯棉织物的发射率；随着石墨烯涂覆量的增加改性棉织物的发射率数值逐渐增大，G/PU-3样品的发射率达到0.911，远高于未处理棉织物，且比市面上某种远红外发射纺织品的发射率还高。以上说明石墨烯改性棉织物在具有人体保健功能的远红外发射纺织品方面具有很大的发展应用潜力。

表1　石墨烯改性棉织物的远红外发射率

注：a市面上的一种远红外发射纺织品，用于远红外发射率对比[16]。

红外热像图与物体表面的热分布场相对应，能反应出物体表面的温度场。采用红外热像图直观的展示了未处理棉织物与改性棉织物表面的温度场，从而间接的反应出织物的远红外线发射性能。下页图5(a)和(b)分别是未处理棉织物和改性棉织物的照片，从图中可以明显的观察到石墨烯涂覆整理给棉织物表观带来的颜色差别。图5(c)-(f)分别是未处理棉织物、G/PU-1、G/PU-2、G/PU-3改性织物的红外热成像图，不同的颜色代表被测物体上不同的温度。对比图5(c)-(f)可以看出，未处理棉织物的表面温度最低，而改性棉织物的表面温度要比未处理棉织物高，且随着涂覆次数增加，石墨烯涂覆量增加，改性织物表面的温度也逐渐升高，说明石墨烯促进了织物表面温度的升高，增强了其远红外发射性能。

图5未处理棉织物、改性棉织物的实物照片及红外热成像图(其中，a、b为未处理棉织物、改性棉织物实物照片，c-f分别是未处理棉织物、G/PU-1、G/PU-2、G/PU-3的红外热成像图)

3结论

采用石墨烯纳米片和水溶性聚氨酯复配形成一种新的棉织物功能整理剂，并利用轧-烘-焙的方法对棉织物进行功能整理，获得具有远红外发射功能的改性棉织物。石墨烯纳米片能够均匀的分散在水溶性聚氨酯中，而不需要添加其他的分散助剂。通过扫描电镜和透射电镜照片可以清晰的观察到被完全剥离的单片层石墨烯，且石墨烯片的横向尺寸在5μm～10μm范围内。改性棉织物表面有分布均匀的不规则突起和褶皱，说明石墨烯/聚氨酯复配液与棉纤维表面有良好的界面粘附性。通过远红外发射率和红外热成像技术对改性棉织物的远红外发射性能进行表征，结果表明，石墨烯改性棉织物的远红外发射率明显提高，经3次处理后其远红外发射率达0.911，远高于未处理棉织物，比市面上已有的远红外发射纺织品的发射率还高。综上所述，采用石墨烯/聚氨酯复配液对棉织物进行改性整理能提高织物的远红外线发射功能，说明石墨烯改性棉织物在具有人体保健功能的远红外发射纺织品方面具有很大的发展应用潜力。石墨烯具有优异的性能，它与纺织的结合将会为纺织注入新鲜的血液，激发更多创新，未来，我们拭目以待。

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中图分类号：TS101

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0011-04

通讯作者：曲丽君(1964-)，女，博士，教授，博士生导师。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51273097)；山东省泰山学者建设工程专项经费资助。

收稿日期：2016-02-18

第一作者：胡希丽(1990-)，女，硕士研究生，研究方向：石墨烯及其复合材料的研究。