孙 枫，王文祥，徐宏坤，李伟明，仵春琪

（中国石油 独山子石化公司研究院测试中心，新疆 独山子 833699）

轻烃中微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚的测定

孙 枫，王文祥，徐宏坤，李伟明，仵春琪

（中国石油 独山子石化公司研究院测试中心，新疆 独山子 833699）

介绍了一种采用阀切换和气相色谱质谱联用（以下简称 GC-MS）技术的测试方法，利用该方法可以实现对轻烃中微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚的测定，试验结果表明该测试方法具有样品适用范围广，分析结果准确的特点，解决了轻烃分析中大量烃类组分对微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚测定的干扰问题，能够为乙烯原料质量监测提供参考数据。

轻烃；含氧化合物；GC-MS

轻烃是石油化工生产中的重要原料之一，其来源主要是通过油田开采得到，在低温季节，为防止轻烃中的水分在高压低温的环境下发生凝结，油田向轻烃管线加注甲醇作为防冻剂.另外，由于轻烃运输槽车的清洗不彻底，也会造成轻烃料中残留有其他含氧化合物。根据生产实际需要控制的含氧化合物主要是甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚，这些物质的存在会对后续装置的平稳运行产生影响，因此检测轻烃中微量含氧化合物就显得尤为重要。

本文采用阀切换技术先将轻烃中的重组分切割除去，再用CP-LOWAX色谱柱除去轻烃组分，实现微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚的分离和测定。为了消除可能存在的其他干扰，采用了保留时间匹配和MS选择离子扫描技术，大幅提高了二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇测定的准确度[1-3]。

1 实验部分

1.1 实验条件

气相色谱质谱联用仪（Agilent6890）,具备FID检测器和MS检测器、六通阀切换系统。色谱柱：CP-LOWAX毛细管柱（15 m×0.53 mm×10 μm）；HP-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；载气为氦气；进样口温度250 ℃，进样量2 μL，分流比2∶1。柱箱升温程序：初始温度50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升温至80 ℃，以15 ℃/min升温至220 ℃保持5 min。

1.2 分析原理

以1.1所述操作条件，对含氧化合物标样进行分析，用目标物保留时间和质谱特征离子两种手段对各组分进行定性确认。通过对含氧化合物标样的分析，绘制各目标物的校正曲线。由样品中的各目标物色谱峰面积结合各自的校正曲线计算出样品中各目标物的实际含量。

2 结果与讨论

2.1 进样方式的选择

当样品中不含正庚烷以上的重组分时，可以采用气体定量环进样方式或密封针进样方式。但是在实际测试中，发现轻烃原料由于储运原因时常会混有少量石脑油馏分，甚至会含有C12等较重组分，如果采用气体定量环进样会导致进样不充分，测定结果不具有代表性。而密封针具有保持针内样品压力的功能，基本能够确保所进样品与实际样品的一致性。因此，采用密封针进样较气体定量环进样的适用性更好。

2.2 分析气路的设计

由于轻烃原料本身特点，导致用单色谱柱进行分析会产生较严重的色谱峰重叠。因此需要对分析气路进行重新设计改造，利用六通阀切换和不同极性色谱柱的保留特性尽量消除色谱峰的重叠干扰。

从图1中可见，如果采用单色谱柱进行分析，虽然能够分离二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇，但同时目标物也会被大量的烃类组分掩盖，对测定造成很大的干扰。

图1 CP-LOWAX色谱柱分析轻烃中含氧化合物Fig.1 The chart of oxygenated compounds in light hydrocarbon by CP-LOWAX column

因此，在CP-LOWAX色谱柱之前需增加一支HP-5MS非极性色谱柱，用HP-5MS将轻烃样品中的较重的烃类组分保留住，再利用六通阀切换将较轻的 C4烃类组分和含氧化合物部分转移进CP-LOWAX色谱柱进行分析。气路图如图2。

图2 气相色谱仪气路图Fig.2 The gas circuit diagram of GC

在该气路方案中，进样后六通阀保持ON状态，样品通过HP-5MS色谱柱时样品中较重的组分被保留在HP-5MS色谱柱上，而较轻的C4烃类和含氧化合物在HP-5MS色谱柱上不保留。当C4烃类和含氧化合物进入CP-LOWAX色谱柱时，六通阀切换为 OFF状态，此时来自进样口的载气继续吹扫HP-5MS色谱柱中残留的重组分，而 CP-LOWAX色谱柱中的 C4烃类和含氧化合物则继续被辅助气推动在CP-LOWAX色谱柱上实现进行分离，最终被MS检测器检测（图3）。

图3 CP-LOWAX色谱柱对切割部分中含氧化合物的分离Fig.3 The chart of oxygenated compounds in cutting part by CP-LOWAX column

2.3 最低检测限

在利用保留时间和MS特征离子扫描对甲醇、甲基叔丁基醚和二甲醚实现定性的前提下，可以再采用MS的选择离子扫描对甲醇、甲基叔丁基醚和二甲醚的特征离子（m/z：31、73、45）进行检测，以进一步提高检测灵敏度，降低最低检测限。经试验对样品中二甲醚和甲醇的最小检测浓度可以达到0.6 mL/m3，甲基叔丁基醚可以达到0.3 mL/m3。因此在满足原料检测要求的前提下，本方法的最低检测限定为0.6 mL/m3。

2.4 考察精密度

表1测定结果显示，样品中各组分的相对标准偏差不超过10%，说明该方法具有良好的重复性。

表1 轻烃中含氧化合物平行测试结果Table 1 The parallel test results of oxygenated compounds

2.5 考察准确度

通过配制标样，对二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇的测定结果进行准确度考察，测定结果表明该方法测定结果准确（表2）。

表2 轻烃中含氧化合物准确度考察结果Table 2 The accuracy result of oxygenated compounds

3 结 论

本文介绍了采用六通阀切换和气质联用技术对轻烃中微量含氧化合物的分析方法，通过该方法可以解决轻烃分析中烃类组分对含氧化物的干扰问题。试验结果表明测定准确度和精度能够满足分析要求，该分析方法能够为乙烯原料质量监测提供参考数据。

［1］ 童玲, 郭星. 采用二维气相色谱及微板流路控制技术分析石脑油中的微量含氧化合物[J]. 石化技术与应用，2013，31(4)：329．

［2］ 张新立. 气相色谱法测定汽油中有机含氧化合物含量[J]. 河北化工，2012，35(3)：47．

［3］ 李继文, 顾一旦, 王川. 色谱法测定异戊烯中的微量含氧化合物[J]. 石油化工，2013，42(10)：1170．

Determination of Trace Methanol, Dimethyl Ether and Methyl Tert-butyl Ether in Light Hydrocarbon

SUN Feng，WANG Wen-xiang，XV Hong-kun，LI Wei-ming，WU Chun-qi

（Test Center of PetroChina Dushanzi Petrochemical Company Research Institute,Xingjiang Dushanzi 833699，China）

A determination method with the switch valve and gas chromatography mass spectrometry was introduced. This method can determine trace methanol, dimethyl ether and methyl tert-butyl ether in light hydrocarbon. The test results show that the method is sample and its applicability is wide, and the analysis results are accurate, it can provide a reference for ethylene raw material quality monitoring.

light hydrocarbon; oxygen containing compounds; GC-MS

O 657

A

1671-0460（2016）12-2918-03

2016-05-23

孙枫（1969-），男，新疆克拉玛依市人，高级工程师，研究方向：从事石油化工分析检验工作。E-mail：yjy_sf@petrochina.com.cn。