张 鑫，马 超，肖 杰

（长江大学 石油工程学院， 湖北 武汉 430100）

基于低渗透率的聚丙烯酰胺类调剖剂研究

张 鑫，马 超，肖 杰

（长江大学 石油工程学院， 湖北 武汉 430100）

针对传统聚丙烯酰胺类聚合物在油田堵水中的污染和调堵效果差的问题，利用聚丙烯酰胺（PAM）中酰胺基团上的活性氨基与三羟甲基三聚氰胺（TMM）分子中的羟甲基产生亲核反应，制备一种新型低渗透率的油田封堵调剖剂。在以不同原材料配合比、反应温度、不同浓度作为考察影响因素，通过实验观察PAM/TMM调剖剂黏度变化，最后通过红外光谱、凝胶强度、封堵率等方法或指标对制备的调剖剂表征及性能进行测定。

聚丙烯酰胺；油田封堵；PAM/TMM；凝胶强度；封堵率

当前对注水油田的开发中，基于地层油藏复杂性和非均质性，通常以注入水的方式来提高油田原油产量。但是当油井处在开发中后期时，通常为高含水量，油井出水成为急需解决的问题。为解决油田出水大的问题，提高原油采收率，通常会选择不同类型的堵水调剖剂，其中以聚丙烯酰胺凝胶类堵水剂最为常见。该类调剖剂以施工简单、适应性强、可控性高和可优先进入出水层和高渗层的特点，成为当前在低渗透油藏开发中应用的重点。但传统封堵应用中对交联剂的选择通常以酚醛类为主，这种交联剂含有大量的甲醛和苯酚，给环境带来巨大污染。于海等人在对当前PAM与交联剂进行分析的情况下，提出发展低污染或无污染的堵水剂将成为发展的趋势。对此，笔者结合PAM的活性，选择一种无毒的交联剂进行实验，以此满足堵水调剖剂对环境和油田堵水的需求[1-6]。

1 实验原料与试剂

实验材料选取如表1所示。

表1 PAM/TMM合成实验原材料Table 1 PAM/TMM synthetic experimental raw materials

2 PAM/TMM制备合成原理

新型调剖剂的制备主要利用 PAM中的活性氨基与 TMM交联剂中的三个轻甲基发生亲核反应，从而制备具有网状结构的凝胶体系。

2.1 三轻甲基三聚氰胺（TMM）合成原理

利用甲醛分子中碳原子带正电的特性，与三聚氰胺分子结构中的三个氨基，在控制摩尔比的情况下合成TMM。其具体合成原理则如图1所示。

图1 TMM合成机理图Fig.1 TMM synthesis mechanism

2.2 PAM与TMM交联机理

利用 PAM分子中的酰胺基团上的活性氨基可与氨基发生亲核反应，从而得到如图2所示的反应原理示意图。

图2 PAM/TMM交联机制Fig.1 PAM/TMM crosslinking mechanism

3 PAM/TMM合成实验与分析

取一定量的 PAM与蒸馏水，加入到三口烧杯中，待PAM完全溶解后，加入适量的盐酸或Na2CO3调整溶液的pH值。对PAM与TMM的合成采用单因素实验法，从而考察不同实验因素对 PAM/TMM的影响（因实验数据太多，暂不考虑粗盐、KCl、CaCl2、MgCl2用量对聚合物的影响）。

3.1 温度对PAM/TMM合成的影响

以温度变化作为单因素，其余因素不变，其具体的复合配方如表2所示。

表2 PAM/TMM合成实验配方体系Table 2 PAM/TMM synthetic experimental formula system

通过表2的实验条件，可得到不同温度条件对PAM/TMM黏度的影响，具体如图3所示。

图3 不同反应温度对PAM/TMM黏度影响Fig.3 Effect of different reaction temperatures on the viscosity of PAM/TMM

通过图3看出，当反应温度在90 ℃及其以上的时候，体系黏度陡然增加；当100 ℃之后，体系黏度增长趋势开始变缓的。产生该现象的原因在于随着温度增加，交联反应得到的能量也在逐步增加，当获取的能量高于交联剂反应所需要的能量时，PAM与TMM之间的反应速率加快。因此他，通过图3可确定PAM/TMM体系的最佳反应温度为100oC。3.2 不同反应时间对PAM/TMM黏度影响

以最佳温度作为参照，将以反应时间作为单因素的实验条件设计为如表3所示。

表3 不同反应时间下的配方体系Table 3Formulation system under different reaction time

通过表3在不同反应时间下的反应条件，得到如图4所示的黏度影响结果。

图4 不同反应时间对黏度影响Fig.4 Effect of different reaction time on viscosity

通过图4看出，体系黏度与反应时间呈现出先增长后下降的趋势，并在反应时间为4的时候达到最大值。其主要的原因在于随着时间的推移，氨基与 TMM之间的碰撞增加，从而使得其物质生成的转化率较高。但随着时间的推移，碰撞达到饱和，转化率也变低。

3.3 pH值对黏度的影响

将温度和反应时间设定为最佳条件，同时分别设定pH=5、6、7、8四个不同值，具体如表4所示。

表4 不同pH值的配方体系Table 4 Different pH value formula system

通过表4在不同PH下的配方，得到如图5所示的结果。

图5 不同PH值对PAM/TMM黏度的影响Fig.5 The effect of different pH value on the viscosity of PAM/TMM

通过图5看出，在弱酸环境下PAM/TMM的黏度大，而在碱性或者弱碱性下的黏度则变小。因此，对本文所合成的PAM/TMM比较适合酸性油藏环境，最佳pH则选择5。

3.4 不同反应时间对PAM/TMM黏度影响

将不同PAM量下的配方设定为如表5所示。通过表5下的PAM不同用量得到图6所示的结果。

表5 不同PAM量的配方表Table 5 Table of formula of different PAM quantity

图6 不同PAM用量的黏度Fig.6 Viscosity of different PAM dosage

在pH值、温度、反应时间达到最佳条件的情况下，PAM用量在7.20 g的时候其黏度达到最大，由此说明在PAM量少，而TMM多的情况下，不能形成大的网状结构，而随着PAM的增加，交联反应增加，由此其黏度也逐步增加，而过量则会造成其黏度降低。因此，最佳的PAM实验用量为7.20 g。

3.5 不同TMM用量对体系黏度影响

将最佳实验条件设定为如表6所示。

表6 不同PAM量的配方表Table 6 Table of formula of different PAM quantity

通过表6的实验条件，可得到如图7所示结果。

图7 不同PAM用量的黏度Fig.7 Viscosity of different PAM dosage

通过图7看出随着TMM用量增加，其黏度也在不断增加，而当其在3.50 g的时候，其黏度达到最大，此后不断下降，主要原因在于PAM中提供的氨基一定，TMM增加，会提高交联反应，从而增强其黏度。

3.6 PAM/TMM红外光谱分析

利用傅立叶红外光谱仪对制备的PAM/TMM进行光谱分析，得到如表7所示的分析结果。

表7 PAM/TMM光谱结果分析Table 7 PAM/TMM spectral analysis

由此通过N-C-O、C=N等的波峰值看出产生了交联反应，PAM/TMM调剖剂制备成功。

3.7 封堵率测试

通过在上述最佳实验条件下制备的 PAM/TMM聚合物对自来水进行封堵，从而得到如表8所示的结果。

表8 PAM/TMM封堵测试Table 8 PAM/TMM blocking test

通过封堵测试可得到PAM/TMM封堵率为92.8%，高于基本堵水要求的90%。

4 结论

1）通过实验得到PAM/TMM最佳制备条件为反应时间4 h，pH=5, PAM用量7.20 g, TMM用量3.48 g,温度T =100 ℃。

2）制备的PAM/TMM封堵调剖剂适合酸性的油藏环境；

3）通过红外光谱和封堵测试，制备的PAM/TMM调剖剂可满足油田封堵需求。

但是，该研究还存在这一定的不足，即未将粗盐、KCl、CaCl2、MgCl2等试剂的用量纳入考察因素，需要在进一步的实验进行综合考虑

［1］ 胡绍彬, 王鹏, 王哲, 陈长亮, 张成君. 耐温抗盐凝胶调剖剂研究进展[J]. 当代化工, 2015, 02: 263-267.

［2］ 王超. 油田堵水调剖剂综述[J]. 内蒙古石油化工, 2015, 01: 67-68.

［3］ 贾虎, 蒲万芬, 赵金洲, 金发扬. 裂缝性油藏控水堵水方法研究与应用[J]. 地质科技情报, 2010, 05: 62-70.

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［6］ 王桂勋，唐洪涛胜坨油田污水水质对聚丙烯酰胺凝胶堵剂成胶的影响[J]. 精细石油化工进展，2011,12(3): 1-3

增加化肥供应 保障化肥运输迫在眉睫

10月份以来，化肥价格大幅上涨，尿素、磷酸一铵的涨幅达到近 400元/吨，磷酸二铵和钾肥的涨幅也达到了 300元/吨。大涨的原因前期是成本，后期是环保和运输。9月份以来煤炭价格的大幅上涨，造成尿素成本大幅上升，而人民币的贬值又引起了进口硫磺和钾肥价格的上涨，促成了国内磷肥和钾肥价格的反弹，因此前期的涨价是对成本的正常补偿。时至今日，氮、磷肥及进口钾肥的成本压力已经缓解甚至开始盈利，但化肥价格上涨的势头还在加速，其根本原因在于运输和环保：

运输：中国的化肥流向基本同煤炭一致，9月21号开始执行的限超令使得铁路运力极度紧张，在铁路运力优先保证电煤的情况下，造成化肥输出地产品运不出去，内地化肥企业原料运不进来，企业被迫降低开工率，减少了市场的供应。据不完全统计，目前内蒙、新疆和山西有超百万吨尿素无法运出，而青海和新疆也有高达300万吨钾肥的库存。

环保：环保执法力度的加大，使得大量的化肥企业被迫停产。湖北省是中国的磷都，在中央环保督察组进入后，目前正常开工的氮肥企业仅剩一家，磷肥企业的开工率已降至 30%以下，而随着华北地区最近出现的严重雾霾天气，尿素生产大省河北、河南、山东和山西达标排放的企业也被陆续限产和停产。

虽然化肥价格大幅反弹，但以上两个因素造成了化肥供应的急剧下降。据网站的统计，尿素产量近期下降到了13万吨/天，创了近十年新低。今年的春节在元月份，一旦化肥生产不能在元月上旬恢复，那么考虑到春节因素，即使化肥价格再高，环保和运输的压力再小，化肥企业的复产时间也会推迟到2月下旬，而3月份已经进入了东北和南方传统的备、用肥时间。化肥是长年生产、集中消费的产品，一旦产生积累性的短缺，那么即使产能过剩，也别指望在短期内弥补。华南已经没有了尿素生产企业，而华东、西南的尿素供应能力也已经大幅下降、不能自保，我们必须正视这些现实。正如笔者上期分析的那样，如果保持当前宏观调控的节奏不变，按照当前的化肥产量，到用肥时间，供需之间将会产生巨大的缺口，化肥价格完全有可能暴涨！近期化肥价格的不断上涨证明笔者的分析并不是危言耸听！

化肥是粮食的“粮食”，化肥价格的暴涨不利于增加农民收入、不利于土地的适度规模化经营(甚至会造成规模化经营主体的破产)、不利于农业的供给侧改革、不利于国家的粮食安全，甚至会大幅提升通货膨胀率，从而影响到社会的稳定和改革的顺利进行，因此有必要对化肥市场进行针对性的宏观调控。

Research on Polyacrylamide Profile Control Agent for Low Permeability Oilfields

ZHANG Xin，MA Chao，XIAO Jie

( Petroleum engineering college of Yangtze University, , Hubei Wuhan 430100, China）

According to the problems that traditional polyacrylamide polymer can cause the pollution and has poor water plugging effect in oilfield plugging water, a new type of plugging and profile control agent for low permeability oilfields has been prepared by the nucleophilic reaction between active amino group on amide groups in polyacrylamide (PAM) and hydroxymethyl group in hydroxyl methyl melamine (TMM) molecules. Effect of ratio of raw materials, reaction temperature and concentration was investigated. Through observing viscosity change of PAM/TMM profile control agent, based on infrared spectroscopy, the profile control agent was characterized; its performance was measured by using gel strength and plugging rate as indicators.

polyacrylamide; oilfield plugging water; PAM/TMM; gel strength; plugging rate

TQ 325

A

1671-0460（2016）12-2733-04

2016-01-12

张鑫（1991-），女，江苏常州人，在读硕士研究生，研究方向：主要从事石油与天然气油田化学方向研究。E-mail：1239723676@qq.com。

马超（1979-），男，副教授，研究方向：油田化学方向研究。E-mail：mc19790924@126.com。