展 阳，苏俊琪，高恩军

（沈阳化工大学 配位化学研究室，辽宁省无机分子基化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142）

一种平面Pd（II）配合物的合成结构以及光催化性质的研究

展 阳，苏俊琪，高恩军＊

（沈阳化工大学 配位化学研究室，辽宁省无机分子基化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142）

配合物[Pd(dmphen)CO3]·H2O（dmphen是2,9-二甲基-1,10-菲咯啉）已合成和表征。钯配合物是采用水热合成法制备的，利用X射线单晶衍射法、元素分析、红外等方法对其进行表征。本文以亚甲基蓝（MB）为探针进行了光催化反应对其进行降解,测评了[Pd(dmphen)CO3]·H2O配合物的光催化降解活性。结果表明，在300 W氙灯光源照射下，该配合物对亚甲基蓝光的催化降解有一定效果，亚甲基蓝（MB）的光催化降解率由时间和Pd配合物的参与共同决定。

钯配合物；水热合成；光催化；亚甲基蓝；降解

金属钯复合物被广泛地应用在催化、降解、医疗等领域中，对该金属复合物的药理性、生理毒性等研究的较为深入，对于其配合物的光催化性质也有一定的研究，本文着重对钯金属配合物的光催化降解有机染料的性能影响因素做出了研究[1]，并且表现出了Pd配合物降解对MB有一定的降解效果。本文中的 dmphen多齿配体含有芳香，正方形平面（类似N4或N2O2）结构，与Pd(II)的结合形成稳定的配位络合物晶体，近几年的对该双齿氮配体邻菲罗啉及其衍生物的研究也成为热点，因为其与金属结合形成的复合物具有潜在的应用和性质。

光催化技术可将有毒、非生物降解污染物降解为无毒的小分子物质及各种的无机离子而实现无害化，如CO2、H2O等。废水中经常含有印染有机污染物，典型的亚甲基蓝就是其中之一, 印染污水治理的重要方法就是对其进行降解和脱色，亚甲基蓝也是一种应用广泛的有机染料[2]，分子式为C16H18ClN3S, 结构式见图1。其可生化降解性差，染料废水色度高, 有机污染物浓度大,因此传统的物化或生化法难以对其进行深入的处理。光催化技术可以降解许多正常不易分解的有机物，所以利用光催化技术降解亚甲基蓝成为近年来的研究热点。

图1 亚甲基蓝结构式Fig.1 The structure of methylene blue

众所周知，水体中的表面活性剂、染料、、含氯有机物、农药等污染物能被一些特定的无机催化材料降解，在该领域中已有许多报道[3-5]，对亚甲基蓝具有行之有效的处理方法。本文利用水热合成法制备了 Pd(II)配合物，并对其表征，对其光催化降解亚甲基蓝进行研究[6]。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：2,9-二甲基-1,10-菲咯啉（分析纯），四氯合钯酸钾（分析纯），三乙醇胺（分析纯），亚甲基蓝（分析纯），蒸馏水，乙醇，DMSO。

仪器：用Nicolet IR-470型红外光谱测试仪（样品由KBr粉末和晶体压片而成）来测定配合物的红外光谱，单晶结构用Bruker CCD 晶体衍射仪测定，用1106-Carloerba 型元素分析测试仪来测定晶体配合物的元素分析数据。光催化性质由 CEL-SPH2N光催化活性评价系统进行测定，样品的吸光强度由721 分光光度计测定。

1.2 配合物单晶的合成与制备

将3.0 mmol的dmphen配体溶解在乙醇/DMSO (1:1,2.0 mL)中并且加水至10 mL，然后将3.0 mmol的K2[PdCl4]溶解于10 mL蒸馏水中，之后，在室温下将二者混合并且搅拌14 h，放置在室温下。通过缓慢将混合溶剂蒸发，5 d之后得到红色的晶体。将所得的晶体进行了过滤，乙醇洗涤，真空干燥。C120H112N16O32Pd8元素分析：C，45.82H，3.58N，7.12O，16.33；found（%） C，45.80H，3.57 N，7.10 O，16.35；红外特征吸收峰： (cm-1, s, strong；m, medium； w, weak): γ (O-H) 3444(s);γ (=C-H)3057(m); γ(C-H)2924(s); γ(C=O) 1621(m); γ(C=C) 1508(s),1426(s); γ(C-H) 1379(m); γ(C-N) 1356(m)。

1.3 晶体结构的测定

合成的晶体经X单晶衍射仪测定，进行物相组成和结构测试分析。在Bruker CCD 型单晶衍射仪中放入0.16 mm ×0.14 mm×0.12 mm大小的单晶,辐射光源用石墨单色化的MoKα(λ=0.071 073 nm)对晶体进行照射，在293(2) K 温度下，1.48°≤θ≤25.52°范围内，15 143个独立衍射点从单晶衍射仪中搜索到，其中在[I＞2σ(I)]有4 902个可直接观察到的衍射点。可以利用直接法将晶体结构解出。所有的非氢原子坐标及各向异性参数利用全矩阵最小二乘法对其进行修正[7,8]。该晶体为单斜系，空间群为C2/C 具体的晶体数据和结构参数列于表1中。

1.4 光催化降解染料活性的测定

在已配制好的质量浓度为100 mL的亚甲基蓝溶液中，加入本文所合成的 Pd晶体粉末，然后，在磁力搅拌器台上放置已装反应液的反应容器，氙灯照射下用密封罩密封反应容器，打开磁力搅拌器，让亚甲基蓝（MB）进行光催降解，每隔30 min，将反应过程中一定量溶液样品取出，经离心分离后取上层清液，调整分光光度计至亚甲基蓝特征波长665 nm处，进行清液的吸光度A测定。

表1 晶体数据和结构Table 1 Crystal data of the complex

计算亚甲基蓝降解率的公式[9-11]为:

其中： K—光催化降解率；

A0—降解前原亚甲基蓝溶液的吸光度；

At—光降解t时间后亚甲基蓝溶液的吸光。

2 结果与讨论

2.1 配合物[Pd(dmphen)CO3]·H2O的结构描述

图2展示了配合物[Pd(dmphen)CO3]·H2O的分子单体结构。其主要的键长、键角以及分子内氢键及晶胞中分子间氢键是维系整个晶体生长的重要参数。从图2看出，中央钯（II）是四配位的，两个杂环氮与中心Pd(Ⅱ)离子配位，Pd2+离子与dmphen中的两个杂环氮原子形成的配合物为层状超分子结构，其中O(4)来自调节溶液pH的Na2CO3。N(3)原子与中心Pd(Ⅱ)离子配位,与红外光谱数据一同说明了，含氮的demphen配体，碳酸根离子与Pd2+金属离子配位，形成了五元环状双配体配合物，其空间构型为四边形。在 dmphen配体中，两个已成键的氮原子与Pd(Ⅱ)离子的配位化学键相同，键长都为2.0487Å，螯合效应使配合物稳定增加。键角O(4)-Pd(1)-N(3)#1和O(4)#1-Pd(1)-N(3)都为171.7(3)°接近180°，尽管中心Pd离子稍偏于该平面，与四个角的配位原子N,O略微异面，但结合上述，4 个Pd-N 或 Pd-O 键长几乎相等和正方形的对角线相等的特性，基本可以证明配合物构型为平面正方形。

图2 配合物单体的配位环境图Fig.2 Ortep view of complex 1

配合物的三维图显示（图3）, 氢键在配合物分子之间广泛存在，图中为H2O分子（即结晶水分子）被2 个晶胞共用，使得该水分子的键角被氢键拉伸。氢键可以影响配合物晶体结构, [Pd(dmphen)CO3]·H2O就是通过分子间氢键以及层与层之间的π-π堆积的作用使配合物形成了3维网状结构。

图3 配合物的三位结构图及分子间氢键Fig.3 3D structure of Pd complex and the intermolecular hydrogen bonding

2.2 相关因素对Pd晶体粉末降解染料效果的影响

在光催化降解亚甲基蓝试验中，分别进行了不加晶体粉末催化剂，只是氙灯光照，以观察氙灯在光催化降解亚甲基蓝过程中的作用；加入 Pd晶体粉末，无光照实验，以观察在无光照条件下晶体的降解效果[12]；加入晶体且在光照下的光催化降解实验，其结果（图 4）表明，氙灯光对亚甲基蓝具有较微弱的分解作用，光照4 h 其分解率近于5%。Pd晶体在无光照情况下对亚甲基蓝也具有一定的降解作用，实验4 h其降解率可达10%。氙灯照射，可以一定程度提高 Pd晶体粉末降解亚甲基蓝的光催化速率，光照2 h，亚甲基蓝的降解率达到20%左右；光照4 h 其降解率则可以达到35%左右；

3 结 论

本文采用元素分析，红外光谱测定（IR），单晶衍射法对晶体结构解析等方法对[Pd(dmphen)CO3]·H2O配合物进行表征，合成的混配晶体属单斜晶系，空间群为C2/C。在晶体分子中，非配位的结晶水中氧原子与已配位的碳酸根上的氧原子形成两条氢键，使分子与分子间得以通过氢键链接起来，再加上配合物分子之间配体环与环形成π-π堆积作用，这都是维系晶胞有序结构的关键因素。在光催化降解试验中，氙灯光对亚甲基蓝具有较微弱的光催化降解效果, 在300 W氙灯光照4 h 可使浓度为10 mg/L亚甲基蓝溶液降解5%左右。Pd晶体粉末在无光照的情况下也具有一定的光催化降解亚甲基蓝的能力，灯光照射可提高其光催化降解效率，达到35%左右。从晶体学角度和光催化降解效率等多方面地角度深入探讨和测试，可知这个钯晶体配合物的性质和结构具有重要的意义。

图4 Pd配合物对亚甲基蓝降解的影响Fig.4 Effect of Pd complex on the degradation of MB

［1］ Wong K H，Chan M C W，Che C M. Molecular cyclometalated platinum(II) complexes as luminescent molecular sensors for pH and hydrophobic binding regions[J]. Chem Eur J,1999，5: 2845-2849．

［2］ 崔玉民，韩金霞.光催化降解水中有机污染物研究现状与展望[J].燃料化学学报，2004，32（1）: 123-128.

［3］ GAYAU，ABDULLAH A H.Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems[J]. Photoche and Photobiol J，2008，9：1-12.

［4］ 俞慧芳，王幸斌，蔡震雷，等. 光催化氧化技术处理含酚废水的研究[J]. 景德镇高专学报，2006，21（2）: 8-9.

［5］ Akhmad Syoufian，Oktaviano H. Satriya, Kenichi Nakashima. Photocatalytic activity of titania hollow spheres : Photodecomposition of methylene blue as a target molecule[J]. Catalysis Communications, 2007,8: 755-759.

［6］ 张一兵，张文彦. TiO2可见光光催化的研究进展[J]. 稀有金属材料与工程，2007，36（7）: 1299-1303.

［7］ Sun W，Wu Z X，Yang Q Z, et al． Reverse saturable absorption of platinum ter /bipyridyl polyphenylacetylide complexes[J]. Appl Phys Lett， 2003，92: 850-852．

［8］ Hissler M，McGarrah J E，Connick W B，et al． Platinum diimine complexes: towards a molecular photochemical device[J]. Coord Chem Rev，2000，208: 115-137．

［9］ 朱春梅，陈双全，杨曦，等. 几种难降解有机废水的光化学处理研究[J]. 环境科学，1997，18（6）: 27-23.

［10］ 董振海，胥维昌. 纳米TiO2光催化降解含活性红K-2Bp染料废水技术研究[J]. 染料与染色，2006，43（4）: 48-50.

［11］ 张乐观. 组合光催化技术在水处理中的应用[J]. 化工进展，2006，25（9）: 1036-1039.

［12］ 王九思，蒲艳玲，李玉金，等. 负载型 TiO2光催化氧化降解甲基橙的实验研究[J]. 甘肃科学学报，2006，18（3）: 120-122.

Synthesis, Structure and Photopcatalytic Properties of a Planar Pd(II) Complex

ZHAN Yang，SU Jun-qi，GAO En-jun*

(Laboratory of Coordination Chemistry, the key Laboratory of the Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China)

The complex [Pd(dmphen)CO3]·H2O (dmphen is 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) have been synthesized by hydrothermal reaction.Elemental analysis, IR and single-crystal X-ray diffraction were used to characterize the Pd(II)complex. The photocatalytic degradation of methylene blue was used as a reaction probe to evaluate Pd(II)complex photocatalytic degrading activity. The results show that the complex has effect on catalytic degradation of methylene blue under the 300W xenon light.The photocatalytic degaration rate of methylene blue was determined by the catalysis time and the participation of Pd complex.

Pd complex; hydrothermal synthesis; photocatalysis; methylene blue; degradation

TQ 028

A

1671-0460（2016）12-2721-03

国家自然科学基金项目，项目号：21671138。

2016-09-29

展阳（1992-），男，陕西省西安市人，硕士研究生，研究方向：分子基材料设计及应用。E-mail：376919480@qq.com。

高恩军（1962-），男，二级教授，理学博士，研究方向：从事化学、药学和材料领域研究工作。E-mail：enjungao163.com。