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互穿网络型涂料印花黏合剂的制备及应用

2016-02-05刘伶俐章晓雨隋晓锋毛志平

关键词:丙烯酸酯乳胶黏合剂

钟 欣,刘伶俐,章晓雨,隋晓锋,毛志平,钟 毅

(东华大学 a. 化学化工与生物工程学院;b. 生态纺织教育部重点实验室,上海 201620)

互穿网络型涂料印花黏合剂的制备及应用

钟 欣a,b,刘伶俐a,b,章晓雨a,b,隋晓锋a,b,毛志平a,b,钟 毅a,b

(东华大学 a. 化学化工与生物工程学院;b. 生态纺织教育部重点实验室,上海 201620)

以交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为网络I,聚丙烯酸酯(PA)作为网络II,合成了互穿聚合物网络型(IPNs)乳液.通过探究网络I的催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA)质量分数、交联剂正硅酸四乙酯(TEOS)质量分数,网络II的引发剂过硫酸钾(KPS)质量分数等因素,优化合成工艺,并分析IPNs胶膜的力学性能、微观形态、热失重性能.结果表明,IPNs乳液最佳合成工艺为制备网络I时DBSA质量分数为10%、TEOS质量分数为3%,制备网络II时KPS质量分数为0.3%~0.5%.将IPNs乳液应用于涂料印花,印花织物手感柔软,于低温烘干即具有良好的耐摩擦牢度,无需焙烘.

互穿聚合物网络(IPNs);黏合剂;涂料印花;聚二甲基硅氧烷;聚丙烯酸酯

涂料印花是借助于黏合剂将不具亲和性、反应性颜料黏着在纤维表面而形成所需图案的一种特殊的印花方法[1].涂料印花具有很多明显的优点,如对印花织物没有选择性、印花轮廓清晰、工艺简单、生产流程短、节水节能、环保性好等,被应用于超过80%的印花织物[2].涂料印花色浆中主要包括颜料、黏合剂、增稠剂,还可添加交联剂、柔软剂、消泡剂、吸湿剂等组分[3].其中,黏合剂是影响印花织物手感和牢度的重要因素.

聚丙烯酸酯乳液制得的涂料具有良好的黏附性、透明性、耐候性、耐污染性以及耐酸碱性[4],是现今印花行业广泛使用的黏合剂.但常规的聚丙烯酸酯乳液型涂料印花黏合剂常存在印花织物手感较硬、牢度差及“热黏冷脆”[5]等缺点.有机硅聚合物具有良好的耐水性、热稳定性以及柔软性[6],已成为改性聚丙烯酸酯乳液的研究热点,制备有机硅-聚丙烯酸酯互穿聚合物网络(IPNs)是改性聚丙烯酸酯的有效方法之一.IPNs是由两种或多种聚合物分子链相互贯穿,并至少有一种聚合物分子链以化学键的方式交联而形成的网络结构[7].IPNs独特的化学共混方法和网络互穿结构及强迫互溶、协同作用、界面互穿等特点,赋予其独有的性能[8].一些研究者将IPNs技术应用于有机硅对聚丙烯酸酯的改性,取得了一定进展.文献[9]通过二步法合成有机硅/聚丙烯酸酯顺序互穿结构膜,具有良好的阻尼性能.文献[10]制备了具有IPNs结构的有机硅改性苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚乳液型纸张涂料,耐溶剂性与耐水性均优于苯丙乳液.文献[11]通过微乳液聚合法,使丙烯酸酯类单体和有机硅类功能性单体形成同步IPNs结构,研制出一种涂料印花新型环保黏合剂,经130 ℃焙烘1.5 min 后具有较好的牢度.

本文在前人研究基础上,将交联聚硅氧烷作为网络I,自交联酮肼聚丙烯酸酯作为网络II,采用依次乳液聚合的方法,合成出一种免焙烘型印花黏合剂乳液.由于有机硅与丙烯酸类单体引发聚合最优条件差异较大,同步反应不易形成有效界面互穿,故在已形成的聚硅氧烷网络中加入丙烯酸酯单体,二次引发进行化学共混,大大提高了聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的相容性.本文主要研究网络I的催化剂用量和交联剂用量、网络II的引发剂用量对互穿网络型乳液合成的影响,并分析乳液性能;以该乳液作为涂料印花黏合剂探究焙烘温度、黏合剂用量、交联剂用量对印花织物性能的影响.

1 试验部分

1.1 织物及药品

织物: 纯棉机织漂白布(120.0 g/cm2,华纺股份有限公司).

药品: 八甲基环四硅氧烷(D4),工业级,广州市聚成兆业有机硅原料有限公司;正硅酸四乙酯(TEOS)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、氨水(NH3·H2O)均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸(DBSA),工业级,临沂市绿森化工有限公司;己二酸二酰肼(ADH)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)均为化学纯,百灵威科技有限公司;异构十三醇聚氧乙烯醚(1309),工业级,美国美孚试剂有限公司;颜料蓝,工业级,广州佰艺印花材料公司;增稠剂(PTF),工业级,美国亨斯迈有限公司.

1.2 聚合方法

1.2.1 交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)乳液的合成

预乳化.取一定量的复合乳化剂(1309、SDBS、SDS)、催化剂(DBSA)、单体(D4、TEOS)、蒸馏水放入烧杯中,高速分散20 min,得到单体预乳化液.

聚合.在装有数显搅拌器、回流冷凝器、恒温加热装置及温度计的四口烧瓶中进行乳液聚合反应.将全部预乳化液加入烧瓶,加热至80 ℃,恒温反应一段时间.停止反应,降温至40 ℃左右,用氨水调节pH值至约7.5,出料.

1.2.2 有机硅改性聚丙烯酸酯IPNs乳液的合成

预乳化.取一定量的复合乳化剂(1309、SDBS、SDS)、单体(BA、MMA、St、)、交联单体(DAAM)、蒸馏水放入烧杯中,冰浴下高速分散20 min,得到单体预乳化液.

聚合.在装有数显搅拌器、回流冷凝器、恒温加热装置及温度计的四口烧瓶中进行乳液聚合反应.在烧瓶中加入第一步合成的聚二甲基硅氧烷乳液,将三分之一的丙烯酸酯预乳化单体在搅拌下均匀滴入聚二甲基硅氧烷乳液中,升温至50 ℃,搅拌一定时间,充分混匀;加入三分之二引发剂,升温至73~75 ℃,保温30 min后滴加剩余单体,滴加时间1.5 h;升温至80 ℃,滴加剩余引发剂,保温2 h;降温至45 ℃,用氨水调节pH值至约8.5,加ADH,混匀后过滤出料.

1.3 棉机织布涂料印花工艺

棉机织布的涂料印花色浆配方如表1所示.

表1 涂料印花色浆配方
Table 1 Formula of pigment printing paste

原料质量分数/%黏合剂20.0增稠剂1.5颜料蓝3.0蒸馏水75.5

印花工艺: 印花→烘干(室温至160 ℃),使用磁棒印花机进行平网印花.

1.4 测试与表征

交联度.称取约1 g的交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)胶膜烘干至恒质量.将乳胶膜置于索氏提取器中,以四氯化碳为溶剂抽提至残余物恒质量,将残留物烘干称取质量,由式(1)计算乳胶膜的交联度Y[12].

(1)

其中:m1为滤纸的质量,g;m2为抽提前乳胶膜和滤纸的总质量,g;m3为抽提后残余物和滤纸的总质量,g.

凝胶率.聚合反应完成后,收集搅拌棒以及反应容器中的凝胶,烘干至恒质量后称量,由式(2)进行计算凝胶率G[13].

(2)

其中:m4为凝胶烘干后质量,g;mt为单体总质量,g.

转化率.取一定量乳液试样,使用日本A&D公司MX-50型水分仪测定固含量,测试温度180 ℃. 按照GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》测定单体总转化率C(如式(3)所示).

(3)

其中:X为乳液固含量,%;w1为聚合反应配方中不挥发组分的质量分数,%;w2为聚合反应配方中单体的质量分数,%.

乳液粒径及分布.用蒸馏水将乳液样品稀释100倍后,使用英国Malvern 公司Nano-ZS型纳米粒度与电位分析仪测定乳液粒径及分布.

乳液稀释稳定性.将2.0 mL乳液样品用蒸馏水稀释至20.0 mL,密封于试管中,放置72 h,观察乳液有无破乳、分层.

乳液离心稳定性.将一定量乳液置于离心管中,使用上海医疗器械有限公司手术器械厂CH90-1A型低速离心机在3 000 r/min下离心30 min,观察乳液有无破乳、分层.

乳液CaCl2稳定性.在8 g乳液样品中加入2 g 2%CaCl2溶液,混匀后密封于试管中,放置48 h,观察乳液有无破乳、分层.

乳胶膜力学性能.使用英国Hounsfield公司 H5K-S型万能试验机对IPNs乳胶膜及纯丙烯酸酯(PA)乳胶膜测试拉伸应力-应变曲线.

乳胶粒外观形貌.用蒸馏水将乳液样品稀释一定倍数,使用日本光电子公司JEM-2100 型透射电子显微镜,观察IPNs 聚合物胶粒形态.使用日本Hitachi公司TM-1000型扫描电子显微镜,观察IPNs乳胶膜及PA乳胶膜拉断面的截面图.

热失重性能.取一定量乳胶膜,使用美国TA仪器公司Q 5000 IR型热失重分析仪进行热失重分析测试,测试气氛为N2,测试温度为30~800°C,升温速率10 ℃/min.

印花织物耐摩擦色牢度.使用温州纺织仪器厂Y571B 型摩擦牢度仪,按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定.

在悬浮架采集的4路间隙信号中取两端的间隙信号2、间隙信号3进行分析,并根据4路信号计算求得折角。由图7的轨缝折角变化仿真图可知:悬浮架通过轨缝折角过程中,首先,前两个监测探头进入折角区段,折角值先变为负值;接着,后两个探头进入折角区段后,折角值归零;而后,前两个探头通过轨缝,进入折角反向区段,折角值达到峰值;最后,随着后两个探头、前两个探头离开折角区段,折角值依次归零、变负、归零。

印花织物硬挺度.使用美国ATLAS公司SDL型硬挺仪,按照ZBW04003-87斜面悬臂法进行测定,以硬挺度表示,数值越大,手感越硬.

K/S值.使用美国 Datacolor公司650型测色配色仪测定.

2 结果与讨论

2.1 反应机理

(a) 网络I反应机理

(b) 网络II反应机理

(c) IPNs结构示意图图1 互穿聚合物网络结构反应机理Fig.1 Schematic of the synthesis mechanism of IPNs

2.2 合成工艺优化

2.2.1 催化剂DBSA质量分数对PDMS乳液性能 的影响

本文选择DBSA作为催化剂,其在D4开环聚合反应中,既是酸性催化剂,又是乳化剂,对PDMS乳液可以起到良好的稳定作用.

DBSA质量分数对D4转化率的影响如图2所示.由图2可知,随着DBSA质量分数增加,反应速率提高,在反应4 h时单体转化率由76.4%增加至89.1%.这是由于催化剂用量增加,活性中心数量增加,反应速率增大.聚合反应平衡时间随DBSA质量分数增加而减少,当DBSA质量分数大于10%时,反应4 h转化率即达到恒定值.当DBSA质量分数低于10%时,乳液稳定性差,易产生漂油现象.因此,DBSA的适宜质量分数为10%.

图2 催化剂DBSA质量分数对D4转化率的影响Fig.2 Effect of catalyst DBSA mass fraction on D4 conversion rate

PDMS与PA的相容性特别差,PDMS作为第一网络结构,须具有一定的交联位置形成网格结构,才能使PA大分子链很好地穿插、缠结于其中.所以,试验中使用TEOS作为D4开环聚合反应的交联剂,使PDMS大分子具有一定程度的交联.

TEOS质量分数对PDMS乳液交联度的影响如图3所示.由图3可知,PDMS乳液的交联度随交联剂TEOS质量分数增加而提高,在0%~3.0%内交联度增加幅度较小,TEOS质量分数超过3.0%后交联度迅速增长.但若交联度过大,形成的网络I网格过密,反而不利于网络II在其中的穿插,容易产生相分离.综合考虑,选择TEOS质量分数为3.0%.

图3 交联剂TEOS质量分数对PDMS乳液交联度的影响Fig.3 Effect of cross-linker TEOS mass fraction on crosslinking degree of PDMS emulsion

2.2.3 引发剂KPS质量分数对IPNs乳液性能的 影响

引发剂质量分数会影响IPNs乳液聚合最终产品的性能,这里对引发剂KPS质量分数进行了考察,所得结果如表2所示.由表2可知,当KPS质量分数低于0.2%时,乳液凝胶率高,单体转化率低,稳定性差.其原因为引发剂KPS质量分数过低,乳液聚合速率低,加聚反应达到完全所需的时间长,易生成凝胶.KPS质量分数为0.3%及以上时,单体转化率随KPS质量分数增加而提高,乳液凝胶率降低.这是由于随着KPS质量分数增加,自由基生成速率增大,产生更多的活性中心,单体聚合几率提高,加聚反应速率增大,加聚反应达到完全所需的时间减少.

KPS质量分数对IPNs乳液粒径及分布的影响如图4所示.由图4可知,乳液粒径随KPS质量分数增加,呈先减小再增大的趋势.随KPS质量分数增大,水中自由基数目增加、浓度增大,自由基由水相向乳胶粒扩散的速率提高,成核速率提高,反应体系中乳胶粒数目增加,乳液粒径减小.但KPS质量分数超过0.7%后,单体转化率无明显提高,在5%乳化剂用量下,乳液稳定性降低.其原因有两个方面: 一方面为反应速率过高,乳胶粒易碰撞聚并,导致乳液不稳定,乳胶粒粒径增加,分布变宽;另一方面,KPS也是一种强电解质,用量过多会降低乳液稳定性.因此,KPS质量分数适宜范围为0.3%~0.5%,此时乳液稳定性好,单体转化率达到90%以上.

表2 引发剂KPS用量对IPNs乳液性能的影响
Table 2 Effect of different initiator KPS content on emulsion properties

KPS质量分数/%凝胶率/%单体转化率/%稳定性稀释稳定性离心稳定性CaCl2稳定性0.102.882.2+--0.201.688.6+-+0.300.991.2+++0.500.693.7+++0.700.893.9+--

注: “+”表示通过稳定性测试,“-”表示未通过.

图4 引发剂KPS质量分数对IPNs乳液粒径及分布的影响Fig.4 Effect of initiator KPS mass fraction on size and size distribution of IPNs emulsion

2.3 IPNs乳液结构分析

2.3.1 表面形态

图5为IPNs乳液经稀释后在透射电镜不同放大倍数下的照片.由图5可以观察到乳胶粒呈较规则的球形,乳胶粒的粒径小于200 nm,且聚二甲基硅氧烷与聚丙烯酸酯没有明显的分界面,说明在互穿的条件下二者相容性较好,没有产生明显分相.

图5 IPNs乳液透射电镜图Fig.5 TEM graph of IPNs emulsion

2.3.2 乳胶膜拉伸性能

图6 乳胶膜应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of emulsion latexes

图6为IPNs乳胶膜与PA乳胶膜的拉伸应力-应变曲线.由图6可知,IPNs乳胶膜应变随应力提高而增大.这是因为PDMS弹性强,与PA形成互穿网络后,两个网络穿插缠结,对PA网络产生了增强作用,随着拉伸继续,即使PA交联网格断裂,缠结的PDMS仍保留了一定的物理交联,提高了乳胶膜的形变性.

2.3.3 乳胶膜拉断面形貌

本文使用扫描电子显微镜对PA及IPNs乳胶膜的拉断面进行了形貌分析,结果如图7所示.

图7 PA和IPNs乳胶膜拉断面SEM图Fig.7 SEM graph of the fracture of PA and IPNs emulsion latex

从图7(a)和7(b)可以看出,PA乳胶膜的拉伸断面较为光滑平整,仅有少量鳞片状裂纹,说明PA分子间相互作用力不高,易发生脆性断裂,断裂前试样的形变是均匀的,使得试样断裂的裂纹迅速贯穿垂直于应力方向的平面,断裂试样不显示明显的推迟形变,断裂面光滑.从图7(c)可以看出,IPNs乳胶膜拉伸时形变在沿着试样长度方向上有一定的不均匀性,试样断面粗糙,产生很多裂纹.这是由于PDMS网络和PA网络间相互穿插缠绕,产生了一定的相互作用力,使得IPNs具有一定的韧性.而在图7(d)中可以明显看出,IPNs乳胶膜断面高低不平,因其被拉扯后产生不规则的断面.

2.3.4 热失重

图8为PDMS、PA、IPNs(m(PDMS)∶m(PA)=1∶3) 乳胶膜的TG (热失重)及DTG (差热)曲线图.

从图8中可以看出,PDMS的降解从400 ℃开始到560 ℃结束,特性温度tmax为470 ℃,PDMS逐步降解生成低相对分子质量环状有机硅化合物,如D3和D4,这些化合物在降解温度下是挥发性的[14-15];PA的降解从330 ℃开始到450 ℃结束,特性温度tmax为400 ℃.当两者形成互穿网络后,在330~450 ℃出现了第一阶段降解峰以及450~560 ℃的第二阶段降解峰,分别为PA降解峰和PDMS降解峰,说明形成互穿网络后,PDMS与PA大分子链间没有显著的作用力,也未改变各自分子网链结构.另外,从DTG曲线可计算出IPNs结构中PDMS实际质量分数为23.4%,与理论值相符.

图8 不同乳液乳胶膜的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG graph of different emulsion latex

2.4 IPNs乳液应用于涂料印花

2.4.1 焙烘温度对印花织物性能的影响

本文对印花焙烘温度进行了探究,印花浆料配方及工艺见1.3节,焙烘温度对印花织物性能的影响如表3所示.

表3 焙烘温度对印花织物性能的影响Table 3 Effect of different curing temperature on properties of printed textile

注: (1) 纯棉机织布原样的硬挺度为3.2 cm;(2) 50和80 ℃条件下仅烘干3 min.

由表3可知,印花织物的柔软性比未处理白布好,干摩擦牢度随温度升高略有下降,湿摩擦牢度随温度升高而降低的趋势较为明显,至160 ℃焙烘时干、湿摩擦牢度仅分别为3级、2级,由此可得本黏合剂为一种低温型黏合剂,在低温下的印花效果更好.交联剂DAAM与ADH只有在使用时脱水干燥之后才会发生常温自交联反应,而在储存时不发生反应,采用过高温度焙烘反而易使有机硅与聚丙烯酸酯发生分相,影响黏合剂稳定性.所以,本黏合剂适宜在室温或低温下烘干.

2.4.2 黏合剂质量分数对印花织物性能的影响

黏合剂质量分数对印花织物性能的影响如表4所示.从表4中可以看出,随着黏合剂质量分数增加,印花织物的干、湿摩擦牢度有一定程度的增加,硬挺度大幅度减小.黏合剂质量分数增加,对颜料分子的包覆力增强,摩擦牢度提高,同时印花时膜层厚度增加,对颜料色光的反射量降低,因此K/S值先增加后又降低.黏合剂质量分数越高,其中的有机硅含量越多,织物柔软性越好,硬挺度越低.但在黏合剂质量分数为30.0%时,因用量过多造成摩擦牢度降低.综合考虑,黏合剂的适宜质量分数为20.0%~25.0%.

表4 黏合剂质量分数对印花织物性能的影响Table 4 Effect of binder mass fraction on properties of printed textile

2.4.3 交联剂(DAAM、ADH)用量对印花织物性 能的影响

表5 交联剂(DAAM、ADH)用量对印花织物表观色深的影响Table 5 Effect of different crosslinker content on properties of printed textile

3 结 论

(1) IPNs乳液最佳合成工艺: 制备网络I时DBSA质量分数为10%,TEOS质量分数为3%;制备网络II时KPS质量分数为0.3%~0.5%.在最佳工艺条件下,合成的乳液单体转化率达93.7%,平均粒径约100 nm且分布较窄,乳液稳定性好.

(2) 通过TEM观察了IPNs乳液的表观形态,以及IPNs乳胶膜的热重性能、应力-应变曲线和拉断面SEM的分析可知,PDMS网络与PA网络发生了明显的互穿,相容性提升.

(3) 将IPNs乳液用于涂料印花,粘合剂质量分数为25.0%,交联剂质量分数为4.0%,并于室温或低温下烘干时,印花织物性能较佳,可以达到干摩擦牢度4~5级,湿摩擦牢度3~4级,且手感滑爽和柔软好,但如何进一步提高印花织物的耐摩擦色牢度性能还有待研究.

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Synthesis and Application of Pigment Printing Binder with Interpenetrating Polymer Networks

ZHONGXina,b,LIULing-lia,b,ZHANGXiao-yua,b,SUIXiao-fenga,b,MAOZhi-pinga,b,ZHONGYia,b

(a. College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology;b. Key Laboratory of Science &Technology of Eco-textile,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China)

An interpenetrating polymer networks (IPNs) emulsion was prepared from cross-linked polydimethysiloxane (PDMS) as the first network and polyacrylate (PA) as the second network.An optimized synthesis conditions were obtained via investigation on catalyst dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) content,crosslinker tetraethoxysilane (TEOS) content of the first network and initiator potassium peroxodisulfate (KPS) content of the second network. The mechanical property,microscopic morphology and thermogravimetry of IPNs were discussed. The results showed that the optimal polymerization conditions for the IPNs emulsion were as follows: 10% DBSA,3% TEOS for the first network;0.3%-0.5% KPS for the second network. Furthermore,IPNs binder emulsion were applied to pigment printing,and the printed woven fabrics showed soft hand feeling and good rubbing fastness in low-temperature drying without curing.

interpenetrating polymer networks (IPNs);binder;pigment printing;polydimethysiloxane;polyacrylate

1671-0444 (2016)05-0699-08

2015-07-09

国家科技支撑计划资助项目(2014BAC13B02)

钟 欣(1992—),女,福建宁德人,硕士研究生,研究方向为印花黏合剂的制备及应用.E-mail:shinzhongzx@163.com 钟 毅(联系人),女,讲师, E-mail:zhongyi@dhu.edu.cn

TQ 630.4

A

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