刘 静,马 禹,余木火

(东华大学 a. 材料科学与工程学院;b. 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

共缩聚反应中延迟结晶行为的分子模拟

刘 静a,b,马 禹a,b,余木火a,b

(东华大学 a. 材料科学与工程学院;b. 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

采用分子模拟方法研究了共缩聚反应中共聚单体摩尔分数对聚合过程中结晶行为的影响.对比均缩聚和共缩聚的反应动力学过程,发现添加共聚单体可以在推迟结晶行为发生的同时增加聚合产物的相对分子质量.此外,添加共聚单体后获得的晶体厚度较薄、晶体端表面非晶层较厚.随着反应体系中共聚单体摩尔分数的增加,获得的晶体表面具有大量的松散折叠,表面能增加,这种结构有助于提高聚合物晶体的溶解性能.

结晶;共缩聚;分子模拟

溶液缩聚是制备高性能和功能高分子的重要手段.当聚合单体中存在强极性或刚性单元时,随着聚合度的增加,聚合物的溶解性下降并形成结晶析出,限制了相对分子质量的进一步增加,也不利于聚合物进一步的溶解加工.通常,利用共缩聚反应引入共聚单体可以破坏聚合物分子链的规整性,达到推迟结晶发生、降低结晶规整度的目的,从而提高聚合度和聚合物的溶解性[1-2].例如,聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)仅溶于浓硫酸等强质子酸溶剂中,而共缩聚改性后获得的共聚PPTA能够直接溶解在一般有机溶剂中,并可纺丝制备高强高模的Technora纤维或制备薄膜[3].文献[4]从分子链构象的角度针对共聚单元对聚合物性能的影响进行了研究,认为柔性共聚单元含量的增加可以使共聚芳酰胺的主链发生弯折,链与链之间的紧密折叠被打破,从而使分子链排列更松散,提高了聚合物的溶解性能.与此类似,导电聚苯胺随着聚合的进行逐渐析出,而利用共聚柔性链段与溶剂形成溶剂化物可以使其溶解性提高[5].然而,在缩聚反应体系中添加共聚单体对聚合产物的相对分子质量、结晶结构以及溶解性的影响缺乏系统性的认识和研究.

本文基于分子模拟研究共缩聚反应中共聚单体含量对聚合反应速率、相对分子质量及其分布、聚合过程中结晶行为以及所得聚合物晶体结构的影响,并研究含有共聚单体聚合物晶体的溶解性.

1 模拟方法

共缩聚反应过程的模拟在边长为64的三维立方格子空间中进行,采用周期性边界条件消除有限元胞效应.单体和高分子链上的链单元在格子空间中的运动通过微松弛模式实现[6],其包含两种运动方式: 单格点跳跃和沿着链的滑移运动,如图1所示.该模拟方法已经被广泛运用于单链和多链体系的相变、多级结构的形成机理研究,可以得到符合真实高分子链的构象和链动力学信息[7-10].在模拟过程中,所有运动和反应均不能违背体积排除原则,两个键不允许交叉或重叠,不能发生断链,违反体积排除的尝试运动都被拒绝.反应体系中包含两种类型的单体,即单体A和B,其中,A为不能发生结晶的共聚单体,且不允许单体A滑移进入晶区,B为可以发生结晶的主要聚合单体.以ΦA和ΦB分别表示单体A和B的摩尔分数,任意单体和聚合物的链端之间均可发生缩合反应.模型定义尝试反应被接受的几率为kMC,与实际反应过程中的表观反应速率常数成正比,从而可以将模拟结果与试验结果进行比较[7].类比Flory的等反应活性假定,在模型中kMC为固定值而与反应程度无关,且所有链端具有相同的微观反应几率.模拟计算中定义所有单体和链单元平均进行一次尝试运动所需要的抽样次数为一个蒙特卡罗循环(MCC),其物理意义可以类比为试验中的单位时间.为了区别结晶区和无定形区,本模型中规定若1个键周围有5个及以上的平行排列的键,则认为该链段处于结晶区,否则认为处于无定形区.

图1 高分子链在格子空间中的单格点跳跃模式和沿着链的滑移Fig.1 Simple jumping model and sliding diffusion of polymer chain in lattices sites

在模拟的反应体系中,设置单体的总摩尔分数为5%,这在反应初期对应的是稀溶液体系,而在反应后期,随着聚合度的增加则分子链开始交叠,进入亚浓溶液区域.在模拟中制备了含有不同摩尔分数的共聚单体A的共聚物,共聚单体A与基体单体B的摩尔分数比分别为: ΦA∶ΦB=0∶100,5∶95,10∶90,15∶85,20∶80.聚合反应发生的约化反应温度kBT/Ec=2.3,其中,kB为玻尔兹曼常数,T为温度,Ec表示不同构象之间的能量差.为了避免反应过快而过早进入扩散控制区域从而影响聚合反应的动力学过程,模拟过程选择中等反应速率，即kMC=0.01.同时,引入平行排列相互作用Ep表示结晶分子驱动力,设定约化的平行排列相互作用Ep/Ec=1.0,使得随着分子链聚合度的增加,在平行排列作用驱动下体系可自发结晶.为了考察晶体的溶解性,引入溶剂与链单元间的混合相互作用参数B.溶解过程中设定约化的混合相互作用参数B/Ec=-0.01则表示溶剂为良溶剂.溶解过程中体系的约化反应温度kBT/Ec以步长为0.02、每个温度停留50 MCC逐步升温至kBT/Ec=6.0,并追踪升温过程中的混合度参数随温度的变化.混合度参数的定义为一个非结晶组分周围的近邻格点中能找到的非结晶组分的份数,此值增大意味着溶解过程的发生.

2 结果与讨论

(a) 结晶度

(b) 数均聚合度图2 不同共聚单体摩尔分数时结晶度和数均聚合度随时间的变化曲线Fig.2 Time evolution curves of crystallinity and the number average degree of polymerization at different mole fraction of comonomers

由图2(a)可以看到,当未加入共聚单体A时,反应体系为均缩聚体系,体系的结晶速率最快,晶体结晶度最高.随着共聚单体A摩尔分数的增加,结晶速率逐渐减小,结晶度不断下降,起始结晶时间推迟,说明共聚单体的加入不利于结晶发生.当共聚单体A的摩尔分数为15%时,相同时间下获得产物的结晶度只有10%.而当共聚单体A的摩尔分数增加到20%时,相同观察时间内体系不再发生结晶.由图2(b)可以看到,在反应初期随着聚合物结晶度的增加会出现聚合加速现象.这是由于晶体的形成可以使溶液中的齐聚物在晶体表面聚集,减小了反应官能团之间的扩散距离,从而加快了反应速率.在反应后期,随着晶体的增大,分子链被固定于晶体中难以扩散进行反应,反应速率逐渐减小.随着共聚单体A摩尔分数的进一步增加,结晶诱导的反应加速效应减小,最终产物的数均聚合度逐渐降低.因此,当添加共聚单体A的摩尔分数为10%时产物的数均聚合度最大,如表1所示.此外,由表1可以看到,共聚单体A的加入可以有效地延迟结晶的发生,从而可以获得更高相对分子质量的聚合物,并且随着共聚单体A摩尔分数的增加,B嵌段长度逐渐降低,结晶也越困难.当共聚单体A的摩尔分数为20%时,B嵌段平均长度小于片晶厚度,共聚物完全无法结晶.

ΦA∶ΦB0∶1005∶9510∶9015∶8520∶80t/105MCC0.430.851.602.50B嵌段平均序列长度9.87.95.84.8 Xn119.2154.3194.7175.6165.2

不同共缩聚体系(ΦA∶ΦB=5∶95,10∶90)中A嵌段和B嵌段的平均序列长度随时间的变化以及聚合加速阶段的形貌分别如图3和4所示.由表1可知,当共聚单体A的摩尔分数为5%时起始结晶的时间是0.85×105MCC,由图3(a)可以看到此时B嵌段的平均序列长度约为9.8,而统计知道晶体平均厚度约为4.4,远小于B嵌段的长度.因此,可结晶的B嵌段在进入晶体时不易受共聚单体A的限制,而可以在晶体中通过滑移运动使链端基运动到晶体表面,从而拉近了分子链末端间的距离,加速聚合反应.并且由图4(a)可以看到,不结晶的A嵌段主要富集在片晶上下表面的非晶区从而不会破坏晶体内部规整性.随着反应的进行,B嵌段和A嵌段的长度比趋于理论比值19∶1.对于共聚单体A的摩尔分数为10%的共缩聚体系,起始结晶的时间是1.60×105MCC,B嵌段的平均序列长度约为7.9,接近片晶厚度的两倍,溶液中形成的高分子由于具有大量的短嵌段难以进入晶体,晶体生长速率较慢,结晶带来的聚合加速效应也不显著,聚合主要发生在溶液中.从图4(b)中可以看到,随着共聚单体A摩尔分数的增加,溶液中游离的分子链数目增加,一条分子链中具有多个长度不等的嵌段.当B组分的长嵌段发生结晶时,其携带的A组分的短嵌段往往难以进入晶体,覆盖在晶体生长前沿,进一步降低了晶体生长速率.

(a) ΦA∶ΦB=5∶95

(b) ΦA∶ΦB=10∶90图3 不同共聚单体摩尔分数时A嵌段和B嵌段的平均序列长度随反应时间的变化曲线Fig.3 Time evolution of the average sequence length of block A and B during polymerization with different mole fraction of comonomers

(a) ΦA∶ΦB=5∶95,t=3×105MCC

(b) ΦA∶ΦB=10∶90,t=6×105MCC图4 不同共聚单体摩尔分数时聚合加速阶段形貌图(灰色小柱体表示单体之间形成的化学键,黑色球表示共聚单体A)Fig.4 Snapshot of the crystallites formed in the accelerated stage of polymerization at different mole fraction of comonomers (the gray cylinder represented for the bonds,the black ball represented for comonomer A)

本文统计了反应结束时(t=1×106MCC)晶体中分子链的链长分布,结果如图5所示.由图5可以看到,均缩聚体系中大多数分子链长约为200,而在共缩聚体系中,最长的分子链可以达到580,平均聚合度也显著增加.这主要是因为随着共聚单体摩尔分数的增加,游离于晶体外的链段长度更长,且运动范围更广,因此更有利于与其分子的链末端相遇并结合成更长的分子链,如图6所示.

图5 共不同聚单体摩尔分数时反应末期晶体中分子链的链长分布Fig.5 The spatial distribution of chain length in crystal at the end of reaction prepared with different mole fraction of comonomers

图6 不同共聚单体摩尔分数条件下获得的聚合物形态图(灰色小柱体表示单体之间形成的化学键,黑色球表示共聚单体A)Fig.6 Snapshot of the polymer with different mole fraction of comonomers (the gray cylinder represented for the bonds,the black ball represented for comonomer A)

此外,从图6中可以看到,共聚单体A的摩尔分数对最终聚合产物的形态有重要影响.由于加入的共聚单体不能发生结晶,并且无法进入晶体内部,进而覆盖于晶体端表面,阻碍晶体增厚过程的发生.随着共聚单体摩尔分数的增加,端表面上的无序链段进一步增多,同一观察时间下溶液中形成的晶体由整个片晶逐渐变为表面具有大量自由分子链的晶体.而当共聚单体摩尔分数为15%时,形态图中未能观察到大的晶核存在.因此,共聚单体的加入一方面可以使晶体的表面积不断增加,另一方面也降低了晶体的稳定性,同时由于加入的共聚单体A均匀分布在晶体表面,这也为晶体表面改性提供了新的途径.

不同共聚条件下反应结束时晶体的厚度分布图及厚度分布曲线如图7所示.由图7可知：未添加共聚单体A的体系中获得的晶体厚度最大可以达到10,平均厚度为6;而加入共聚单体A后,当共聚单体的摩尔分数为5%时所得晶体平均厚度为5,而当共聚单体A的摩尔分数为10%时所得晶体厚度约为4.由图7(d)可以看到,随着共聚单体A摩尔分数的增加,峰值移向低值处且峰高变大峰形变窄,说明加入共聚单体不仅可以使晶体的厚度减小,而且晶体厚度分布更加均匀.但是由图2(a)和表1可以看到,随着共聚单体A摩尔分数的增加,可结晶B嵌段的平均序列长度显著减小.当共聚单体A的摩尔分数为20%时,虽然B嵌段的平均序列长度为4.8,略大于可形成片晶的厚度,但是在观察时间内没有片晶产生.这是因为可结晶的B嵌段在发生平行堆砌时由于长度限制无法及时折回来,而是只能相互之间发生横向的平行堆砌,此时的成核方式为链间成核.这种分子链的堆砌方式虽然可以约束分子链,但是存在较大的熵损失,表面自由能很大,成核位垒会很高,不利于成核的发生,因此在所观察时间内没有形成片晶.综上所述可知,共聚单元的添加可以抑制片晶的增厚过程,并且共聚单元摩尔分数越大,抑制效果越显著,片晶厚度越均匀.

图7 不同共聚单体摩尔分数条件下反应结束时晶体的厚度分布图及厚度分布曲线Fig.7 The spatial distribution of thickness in crystal and the thickness distribution at the end of reaction with different mole fraction of comonomers

近邻折叠数反映了晶体规整性和表面自由能的大小.这里考察了共聚单体A的摩尔分数分别为0%,5%,10%的体系中晶体内的近邻折叠数目,如图8所示.由图8可以看到,均缩聚体系获得的晶体表面多为最紧密折叠,表面自由能低,晶体最稳定,而加入少量共聚单体A时晶体表面具有大量的松散折叠.结合图6可以看到,加入共聚单体A后晶体表面分布着无法进入晶区的链端,且随着共聚单体A摩尔分数的增加,相邻结晶链段间的非晶链段增长,表面非晶层增厚,晶体的表面热稳定性降低.将获得的晶体在良溶剂(B/Ec=-0.01)中进行溶解,追踪相分离程度随温度变化的过程,如图9所示.由图9可知,随着共聚单体A摩尔分数的增加,起始溶解温度逐渐降低,晶体在溶剂中的溶解能力显著提高,有助于晶体的快速溶解,增加溶液的加工窗口范围.

图8 不同共聚单体摩尔分数时反应末期晶体中的近邻折叠分布Fig.8 The spatial distribution of adjacent folding in crystal at the end of reaction prepared with different mole fraction of comonomers

图9 不同共聚单体摩尔分数体系中的结晶在B/Ec=-0.01的良溶剂体系中的升温溶解曲线.Fig.9 Demixing parameter varied in good solvent (B/Ec=-0.01) during heating the crystal obtained with different mole fraction of comonomers

3 结 语

本文采用分子模拟的方法研究了共聚单体摩尔分数对聚合过程中结晶行为的影响.模拟结果表明,加入共聚单体可以延迟或完全抑制结晶,同时改变最终聚合产物的形态.这主要是因为嵌入主链上的共聚单体无法结晶,在晶体生长过程中覆盖在晶体表面,隔绝了其他链单元向晶体生长前沿的扩散.另外,表面共聚单体限制了晶体增厚,使晶体的厚度减小,表面非晶层增加,热稳定性下降,晶体的溶解性能提高.

[1] CAI M Z,ZHU M H,WANG P P,et al. Synthesis andproperties of novel poly(aryl ether ketone)s containing both diphenyl moiety and amide linkages in the main chains[J]. Polymer,2010,51(6): 1293-1300.

[2] CAI M Z,ZHU M H,SUN Y F,et al. Synthesis and characterization of soluble aromatic poly(ether amide amide ether ketone ketone)s by electrophilic Friedel-Crafts solution polycondensation[J]. Reactive &Functional Polymers,2010,70: 182-188.

[3] 沈伟波,李双江,孔海娟,等. 邻氯对苯二胺改性PPTA聚合体的合成与性能表征[J]. 材料科学与工程学报,2014,32 (5): 653-657.

[4] CAGEAO R A,SCHNEIDER A I,BISWAS A,et al. Chain conformation of the technora copolyamide[J]. Macromolecules,1990,23(11): 2843-2848.

[5] 宣兆龙,张倩. 导电聚苯胺的改性技术研究现状[J]. 材料科学与工程学报,2004,22 (1): 150-153.

[6] HU W B,FRENKEL D. Polymer crystallization driven by anisotropic interactions [J]. Advances in Polymer Science,2005,191: 1-35.

[7] LIU J,MA Y,WU R L,et al. Molecular simulation of diffusion-controlled kinetics in stepwise polymerization[J]. Polymer,2016,97: 335-345.

[8] MA Y,HU W B,REITER G. Lamellar crystal orientations biased by crystallization kinetics in polymer thin films[J]. Macromolecules,2006,39(15): 5159-5164.

[9] MA Y,ZHA L Y,HU W B,et al. Crystal nucleation enhanced at the diffuse interface of immiscible polymer blends[J]. Phys Rev E,2008,77(6): 061801.

[10] 张怀哲,刘静,马禹,等. 共缩聚反应中链段序列长度调控的分子模拟研究[J]. 当代化工,2016,45(4): 724-726.

Molecular Simulation of Retarded Crystallization Behavior in Condensation Copolymerization

LIUJinga,b,MAYua,b,YUMu-huoa,b

(a. College of Materials Science and Engineering;b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620,China)

The influence of comonomer mole fraction on the crystallization behavior in condensation copolymerization was studied by the molecular simulation method. By comparing the kinetics of homopolycondensation and condensation copolymerization,it could be found that the comonomer would delay the occurrences of crystallization and increase the molecular weight of polymers. It could also be found that the thickness of crystal was decreased and the amorphous layer on the crystal surface became thicker when the system reacted with comonomers. With the increase of comonomer mole fraction,lots of loose loops existed in the crystal and a large surface energy was obtained. Therefore,such structures were prone to improve the dissolving properties of polymers.

crystallization;condensation copolymerization;molecular simulation

1671-0444 (2016)05-0622-06

2016-06-21

国家自然科学基金资助项目(21204011)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB606101)

刘 静(1990—)，女，河南南阳人，博士研究生，研究方向为逐步聚合反应中的微结构控制及结晶行为.E-mail: LJingDoris@163.com 余木火(联系人)，男，教授， E-mail: yumuhuo@dhu.edu.cn

TQ 311

A