黄华云,李 想,曾泳春

(东华大学 纺织学院,上海201620)

电场分布对静电纺PEO纤维取向度的影响

黄华云,李 想,曾泳春

(东华大学 纺织学院,上海201620)

为了探究电场分布对静电纺PEO纤维取向度的影响,将平面单孔喷嘴纺丝装置与传统的针型喷嘴纺丝装置进行对比试验,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)方法测定静电纺纤维的取向度,比较不同工艺参数下纤维取向度的变化,同时利用Comsol软件对两种喷嘴内部和外部的电场进行模拟.试验与模拟结果表明,静电纺丝电场在初始阶段对纤维取向度有明显的影响,针型喷嘴所纺纤维取向度比孔型喷嘴所纺纤维取向度高,而孔型喷嘴所纺纤维的取向度变化更均匀.

静电纺丝;傅里叶变换红外光谱;分子取向;电场分布;电场模拟

静电纺丝是目前制造纳米级无纺材料最重要的基本方法之一,自20世纪90年代以来,由于纳米技术的升温,静电纺丝工艺和其应用研究受到了广泛的关注.

传统静电纺丝收集到的纤维是杂乱和无规取向的,因而纤维网拉伸强力低,然而在实际应用中通常要求静电纺纤维的取向收集和具有较高的强力. 文献[1]探究了采用高速滚筒收集宏观上取向排列较好的静电纺聚丙烯腈(PAN)纤维,并对收集到的纤维进行加捻纺成纱线,研究了其力学性质. 文献[2]采用高速旋转的滚筒收集静电纺聚偏氟乙烯(PVDF)纤维,观察了纤维的形态和取向度随滚筒转速的变化,结果表明，静电纺纤维取向度的形成是由于电场中库仑力的作用,而不是滚筒转速带来的机械拉伸力的作用. 文献[3]利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术探究静电纺超细PAN纤维的取向度,发现在电场强度不变的情况下,随着接收距离的增大,纤维的取向度随之增大. 文献[4-5]研究了静电纺中形成稳定直线段射流的影响参数,并指出直线段射流不仅对纤维的宏观取向有影响,而且也对纤维取向度、结晶度、纤维表面的多孔性有影响,因此可以通过调节射流直线段长度来提高纤维强力.

笔者课题组在前期研究了不同喷嘴对静电纺丝电场分布的影响,主要是从宏观方面来探究电场分布均匀性对静电纺纤维的影响,设计了可以获得更均匀电场的单孔及多孔静电纺丝装置.文献[6]探究了在传统针头喷嘴上加辅助板所引起的静电纺电场均匀性的变化,并探究了电场均匀性对获得的纤维直径的影响. 文献[7]设计了一种平面三孔的喷嘴,并且和三针头喷嘴进行比较,通过试验和数值模拟得到的平面三孔静电纺丝装置的电场更加均匀,纤维更细且更均匀. 文献[8]进一步将平面三孔扩展到平面十九孔喷嘴,探究了其增加静电纺产量的可能性.本文在上述研究的基础上,通过试验和数值模拟的方法将平面单孔喷嘴和针型喷嘴进行比较,探究两者所形成的电场分布对纤维取向度的影响.

1 试 验

1.1 试验原料

聚氧化乙烯(PEO),相对分子质量为6×105,由美国Sigma-Aldrich公司生产.将PEO和蒸馏水倒入搅拌瓶中,然后将搅拌瓶置于40 ℃水浴锅中,搅拌12 h,配制成质量分数为5%的PEO均匀溶液.

1.2 试验装置

本文采用单孔静电纺丝装置,其结构如图1所示,该装置由静电发生器、喷嘴和接收装置3部分组成.静电发生器采用直流高压静电发生器.喷嘴部分是由带孔的聚四氟乙烯板和电极构成,电极的材质为铝,并在电极和聚四氟乙烯板之间形成溶液室.电极连接到静电发生器的正极,由聚四氟乙烯管将注射器与喷嘴连接,在微量注射泵的作用下使得溶液在喷嘴处形成液滴(喷嘴的内径为0.5 mm).接收装置部分采用高速旋转的铝制滚筒,并在滚筒的两端接地.本文采用单针头静电纺丝装置作为对比,针头长为2.5 cm,针的内径为0.5 mm,与直流高压静电发生器的正极相连,其试验接收装置与孔型喷嘴接收装置相同.

(a) 孔型喷嘴静电纺丝装置

(b) 孔型喷嘴结构1—注射器;2,7—电极;3,8—喷嘴;4—静电发生器;5—滚筒收集装置;6—溶液入口;9—溶液室图1 单孔静电纺丝装置Fig.1 Schematic of single-hole electrospinning system

1.3 纤维取向度的测试方法

试验采用FTIR技术,对单孔和单针头的静电纺丝装置所纺制的纤维进行红外二色性测定,红外二色性法根据取向试样存在红外吸收的各向异性来测量.

试验分别测出在红外偏振光的电矢量方向与纤维轴向平行和垂直时样品某一谱带的吸光度(A∥和A⊥),则A∥/A⊥即为该谱带的二向色性比(R),纤维的二向色性比即可反映纤维的取向度.R主要有两个参数决定,即分子链沿拉伸方向的取向程度以及跃迁距方向与链轴之间的角度α.理论上R可以在零和无穷大之间变化,但实际样品不可能是完全取向的,而且α也不可能是0°或90°,因此在大多数情况下,观察的二向色性比是在0.1～10之间[9].对于平行谱带(R>1)而言,R越大则表示纤维的取向度越好.

2 结果分析

2.1 傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外光谱技术被用于测定纳米纤维的分子取向度.在纺丝电压为20 kV,纺丝流量为1 mL/h,接收距离为20 cm,滚筒转速为5.5 m/s 时,收集到的PEO纤维的傅里叶变换红外光谱图如图2所示.由图2可知,在谱带为962,1 101,1 342,2 889 cm-1处,孔型喷嘴所纺纤维的R值分别为3.372,1.482,2.763,1.619,针型喷嘴所纺纤维的R值分别为4.676,2.260,3.659,1.881.由图2还可知,在962 cm-1谱带处,R值最大,分子取向度在此谱带处表现得最明显,并且通过其他不同参数试验结果也可得出R值在此谱带处变化范围较大,分子基团对不同方向红外光较为敏感且呈现具有一定规律的变化趋势,因此，试验选取PEO在波数为962 cm-1处的红外二向色性比作为研究对象.在静电纺丝过程中,影响纤维最终取向的因素较多，本文就滚筒转速、纺丝电压、纺丝流量和接收距离的变化对纤维取向度的影响展开研究.

(a) 孔型喷嘴纤维红外光谱图

(b) 针型喷嘴纤维红外光谱图图2 静电纺PEO纤维傅里叶变换红外光谱图Fig.2 Polarized FTIR spectra of the electrospun PEO nanofibers

2.2 不同滚筒转速下纤维的取向度

两种试验装置中采用的滚筒转速分别为0,0.5,2.0,4.0,5.5 m/s,纺丝接收距离为20 cm,纺丝流量为1.0 mL/h,纺丝电压为20 kV.两种试验装置所纺纤维放大3 0 0 0倍的扫描电镜图分别如图3和4所示.

图3 孔型喷嘴静电纺装置在不同滚筒转速下收集到的纤维扫描电镜图Fig.3 SEM photos of fibers at different roller speed with single-hole electrospinning equipment

图4 针型喷嘴静电纺装置在不同滚筒转速下收集到的纤维扫描电镜图Fig.4 SEM photos of fibers at different roller speed with single-needle electrospinning equipment

所纺纤维在波数为962 cm-1处的二向色性比如图5所示.

图5 滚筒转速对取向度的影响Fig.5 Effects of roller speed on molecular orientation

从图5中可以看出,两种喷嘴所纺纤维毡的R值随着滚筒转速的提高而不断增大,即随着滚筒转速的提高,纤维在滚筒表面的宏观排列变得更为整齐,纤维的取向度明显提高.在低转速时获得的纤维毡中,纤维宏观无规取向,此时利用红外光谱测得的红外二向色比为分子链相对于整个纤维毡的取向程度,R值为1左右;在滚筒转速为2 m/s时,纤维宏观排列取向有着明显的变化,分子链相对于整个纤维毡的取向程度开始变大;在滚筒转速达到4 m/s时,滚筒表面的纤维宏观排列进一步变整齐,所测得的红外二向色性比进一步增大;当滚筒转速达到5.5 m/s时,纤维在滚筒表面的宏观排列更为整齐.由图5还可知,在滚筒转速单一变化的条件下,针型喷嘴获得的纤维取向度明显好于孔型喷嘴获得的纤维取向度.

2.3 不同电压下纤维的取向度

两种试验装置采用的纺丝电压分别为15,20,25,30 kV,纺丝接收距离为20.0 cm,纺丝流量为1 mL/h,滚筒转速为5.5 m/s.所纺纤维在波数为962 cm-1的二向色性比如图6所示.

图6 纺丝电压对取向度的影响Fig.6 Effects of applied voltage on molecular orientation

从图6中可以看出,随着纺丝电压的增大,两种喷嘴所纺纤维R值呈现先增大后减小的趋势.在电压为20 kV处,纤维具有较好的取向度.由图6还可知,针型喷嘴纺制纤维的取向度要好于孔型喷嘴纺制纤维的取向度,但孔型喷嘴纺制纤维的取向度变化更加均匀.随着纺丝电压的增大,两种喷嘴获得纤维的取向度先增大后减小,这可能是由于纺丝开始时电压越高,聚合物溶液在喷嘴所获得的拉伸作用力越大,从而使得纤维的取向度增大;然而电压继续增大,纤维从喷嘴到接收装置的速度越快,从而纤维获得取向的时间越短,纤维的取向度减小.

2.4 不同纺丝流量下纤维的取向度

两种试验装置采用的纺丝流量分别为0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 mL/h,纺丝接收距离为20 cm,滚筒转速为5.5 m/s,纺丝电压为20 kV.所纺纤维在波数为962 cm-1处的二向色性比如图7所示.

图7 纺丝流量对取向度的影响Fig.7 Effects of flow rate on molecular orientation

由图7可知,针型喷嘴所纺纤维的R值较大,孔型喷嘴纺制的纤维R值变化幅度较小,由此表明，针型喷嘴纺制的纤维的取向度高于孔型喷嘴纺制的纤维的取向度,但孔型喷嘴纺制纤维的取向度均匀性更好.同时还可以看出,随着纺丝流量的增大,R值先增大后减小,即在纺丝流量为1.0 mL/h时纤维的取向度最好.当纺丝流量很小时,由于供应的聚合物溶液量少而使附着于单位溶液的电荷量很大,纤维从喷嘴到接收装置的速度过快,从而使纤维取向度低;随着供应的聚合物溶液量的增加,附着于单位溶液的电荷不断减少,纤维的取向度增加;而供应的聚合物溶液量过大时,附着于单位溶液的电荷密度过小而使拉伸力减少严重,纤维的取向度降低.

2.5 不同纺丝接收距离下纤维的取向度

两种试验装置采用的纺丝接收距离分别为15.0,17.5,20.0,22.5,25.0 cm,纺丝电压为20 kV,纺丝流量为1.0 mL/h,滚筒转速为5.5 m/s.所纺纤维在波数为962 cm-1处的二向色性比如图8所示.

图8 接收距离对取向度的影响Fig.8 Effects of collecting distance on molecular orientation

由图8可以看出,随着接收距离的增加,所纺纤维R值呈现先增大后减小的趋势,针型喷嘴纺制的纤维的最大R值大于孔型喷嘴纺制的纤维的最大R值，即针型喷嘴在接收距离为20.0 cm处纺制的纤维有较好的取向度,且高于孔型喷嘴在接收距离为22.5 cm处纺制的纤维的取向度.孔型喷嘴纺制纤维的取向度变化相对更加均匀,其R值变化幅度要比针型喷嘴纺制纤维的小.

3 电场的数值模拟

由试验结果可知,针型喷嘴纺制的纤维的取向度明显高于孔型喷嘴纺制的纤维的取向度.为了进一步验证此结果,现用Comsol软件对针型喷嘴和孔型喷嘴内、外两部分的电场进行模拟.

图9为两种喷嘴静电纺丝装置三维模型及坐标.计算区域: -150 mm≤x≤150 mm,-150 mm≤y≤150 mm,0≤z≤350 mm,喷嘴在xOy平面内,边界条件选用气球边界条件,即无穷远处电压为零.采用自适应网格剖分技术自动剖分网格单元,求解参数设置残差为1 × 10-6.喷嘴和滚筒接收装置金属部分材质为铝,其他计算区域定义为真空.本文模拟选取的工艺条件为：电压为20 kV，纺丝接收距离为20 cm.

(a) 孔型喷嘴

(b) 针型喷嘴图9 试验模拟两种静电纺丝装置三维模型Fig.9 3D models of two kinds of electrospinning setups

3.1 喷嘴外部电场的模拟

两种喷嘴在外部不同位置处电场强度分布规律(即x=0,y=0时电场强度随z轴变化的趋势)对比图如图10所示.由图10可看出,在纺丝液从喷嘴喷出0.5 cm范围的距离内,针型喷嘴形成的电场强度远远大于孔型喷嘴所形成的电场强度,在最开始时达到45倍左右;在0.5～20 cm的范围内,针型喷嘴所形成的的电场逐渐减小,且在很长一段距离内(约19 cm)电场强度均小于孔型喷嘴形成的电场强度.当收集装置为平板时,在开始拉伸区域有相似趋势,针型喷嘴的电场强度远大于孔型喷嘴的电场强度;而且在整个纺丝区域，孔型喷嘴的电场强度的平均值略大于针型喷嘴电场的平均值[10].由图10还可知,孔型喷嘴所形成的电场强度较为均匀,这有可能是造成孔型喷嘴所纺制的纤维的取向度较为均匀的原因.

图10 喷嘴外部电场强度沿z轴分布规律对比图Fig.10 Comparison of the external electric field strength distribution along the z-axis

3.2 喷嘴内部电场的模拟

孔型聚四氟乙烯喷嘴部分和针型喷嘴下端局部电场模拟图如图11所示.

由图11可知,孔型喷嘴和针型喷嘴内部电场的差异: 孔型喷嘴内部电场强度均匀,在整个喷嘴区域都有较大的电场;而针型喷嘴内部只有在针尖临界区域处有一个突变值,电场强度远大于孔型喷嘴内部电场强度.

(a) 孔型喷嘴

(b)针型喷嘴图11 孔型喷嘴和针型喷嘴内部电场模拟图Fig.11 Simulation of electric field strength in the single-hole and single-needle spinneret

两种喷嘴内部中心处电场强度沿z轴的分布图如图12所示.

由图12(a)可知,孔型喷嘴内部从溶液室位置开始电场强度明显增大,喷嘴内部距纺丝液喷出处0.7 cm(即z从6.5 cm到7.2 cm处,溶液室和聚四氟乙烯喷嘴部分)的距离范围内电场强度较大.孔型喷嘴中的溶液在喷嘴内部未拉伸时已经带电,是先带电然后喷出的过程. 由图12(b)可知,在针型喷嘴内部,只有在针头0.1 cm的范围内(即z从2.4 cm到2.5 cm处)存在电场,且电场强度急剧增大,最大值约达到孔型喷嘴电场强度的8倍,但是在针头上方均无电场.可见针型喷嘴中的溶液在喷出的同时附带电荷.

(a) 孔型喷嘴

(b) 针型喷嘴图12 孔型和针型喷嘴内部电场沿z轴变化趋势Fig.12 Trends of electric field strength in the single-hole and single-needle spinneret along the z-axis

两种喷嘴内部1.0 cm到外部1.0 cm电场强度对比图如图13所示,图中z=1.0 cm处为喷嘴边缘.

图13 电场强度分布规律对比图Fig.13 Comparison of the electric field strength distribution

由图13可以直观地看出,在喷嘴内部和外部接近喷嘴边缘处,针型喷嘴形成的电场强度远大于孔型喷嘴形成的电场强度.

4 机理分析

通过理论模拟可以得出,在针型喷嘴和孔型喷嘴内部,针型喷嘴形成的电场强度较大,孔型喷嘴形成的电场强度要小于针型喷嘴形成的电场强度;在针型喷嘴与孔型喷嘴外部,距离喷嘴较短距离内针型喷嘴的电场强度远远大于孔型喷嘴,但在之后较长距离内孔型喷嘴的电场强度要略大于针型喷嘴电场强度.由此推测，纤维的取向度变化很大程度上是在离开喷嘴较短距离内发生的,并且在喷嘴内部未拉伸区域电场作用于分子使之取向极化,为纤维取向度的提高奠定了基础.

纺丝液在喷嘴内部时受到电场的作用,纺丝液没有受到拉伸,但纺丝液中的极性分子受到电场力的诱导作用.由于水分子偶极矩很大,所以极性较强的水分子在电场中容易受到诱导而进行取向排列,极化的水分子相互作用,相互吸引,转向电场方向.由于PEO分子骨架的松弛时间(即高聚物被取向排列的水分子诱导产生排列的反应时间)和水分子的取向极化时间(即在电场作用下,水分子克服本身的惯性和旋转阻力沿外场方向排列所需要的时间)非常相近[11],所以可推测取向极化的水分子相应地作用于PEO分子骨架使之沿电场方向转动而取向排列.

纤维的取向度主要是由分子链沿拉伸方向的取向程度和跃迁距与链轴之间的夹角决定的.纤维开始从喷嘴中纺出时,纺丝溶液在电场力作用下克服液滴表面张力从“泰勒锥”中喷出,在喷射过程中被快速拉伸成丝.由于水分子取向极化导致分子骨架的取向排列,所以在纺丝液中的分子链更容易因为受到拉伸而产生滑移.电场力将纤维在一个方向上拉伸而细化,纤维中的长链分子随即沿该方向取向,在纤维的拉伸过程中,首先长链高分子相互滑动,并沿拉伸的方向转向.

综上可知,纤维的取向度是电场作用于极性分子的取向极化和作用于纺丝液的拉伸力共同作用的结果.在电场中水分子的取向极化作用于分子骨架的取向排列在整个电场区域都有发生,但静电纺纤维进入鞭动区域时,纤维进行进一步的拉伸,而在这个过程中溶剂大量蒸发,水分子减少从而导致作用于PEO大分子取向的作用力明显减少.从电场模拟图可以看出，在纺丝液从喷嘴喷出的初始阶段,针型喷嘴形成的电场强度远大于孔型喷嘴形成的电场强度,而这个阶段水分子还没有大量蒸发,所以相比孔型喷嘴,采用针型喷嘴所纺的纤维能够获得更好的取向度.

5 结 语

本文通过比较针型喷嘴和孔型喷嘴在不同参数下纤维取向度的变化,探究了两种喷嘴所纺纤维的取向度沿单一参数的变化趋势,并用Comsol软件对两种喷嘴的电场进行模拟,探讨了电场分布对纤维取向度的影响,得出以下结论.

(1) 在单一改变滚筒转速的试验中,纤维取向度随着滚筒转速的提高而增大,针型喷嘴所纺纤维的取向度比孔型喷嘴所纺纤维取向度大.在单一改变纺丝电压、流量、接收距离的试验中,随着纺丝电压、流量或接收距离的增大，两种喷嘴所纺纤维的取向度均呈现先增大后减小的趋势.大体趋势为针型喷嘴所纺纤维取向度大于孔型喷嘴所纺纤维的取向度,但孔型喷嘴纺制纤维取向度变化更加均匀.

(2) 电场模拟显示: 在喷嘴内部，针型喷嘴电场强度大于孔型喷嘴电场强度;在喷嘴外部较短距离(0.5 cm)内,针型喷嘴电场强度远大于孔型喷嘴形成的电场强度;针型喷嘴在远离喷嘴过程中电场强度急剧减小,在很长一段距离内电场强度小于孔型喷嘴电场强度.通过机理分析可知，纤维取向度的形成是纺丝液极性分子取向极化和电场力拉伸的共同结果.

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Effect of Electric Field Distribution on Molecular Orientation in Electrospun PEO Nanofibers

HUANGHua-yun,LIXiang,ZENGYong-chun

(College of Textiles,Donghua University,Shanghai 201620,China)

To explore the effect of electric field distribution on molecular orientation in electrospun PEO nanofibers,some contradistinctive experiments between a single-hole electrospinning system and the conventional single-needle system are conducted. Using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to measure the orientation in electrospun nanofibers,the molecular orientation under different processing parameters is compared. Meanwhile,Comsol software is applied to simulate the electric fields of the inner and outer areas of the spinneret. The results of the experiment and simulation demonstrate that the initial stage of the electrospinning electric field has a significant impact on the molecular orientation. The single-needle electrospinning can produce fibers with better molecular orientation than the single-hole electrospinning. And the changes of molecular orientation in the nanofibers produced by single-hole electrospinning are more uniform.

electrospinning;FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy);molecular orientation;electric field distribution;electric field simulation

1671-0444 (2016)05-0628-08

2015-07-20

国家自然科学基金资助项目(11272088,11672073)

黄华云(1990—)，男，山东东营人，硕士研究生，研究方向为静电纺丝. E-mail: dreamflying520@sina.com 曾泳春(联系人)，女，教授，E-mail: yongchun@dhu.edu.cn

TS 102.6

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