娄莉华，张弘楠，覃小红

(东华大学a. 纺织面料技术教育部重点实验室；b. 纺织学院，上海201620)

静电纺PAN纳米纤维膜强力对含油污水过滤性能的影响

娄莉华a,b，张弘楠a,b，覃小红a,b

(东华大学a. 纺织面料技术教育部重点实验室；b. 纺织学院，上海201620)

采用静电纺丝法制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜，通过扫描电子显微镜(SEM)观察纳米纤维膜形貌与纤维直径，并分析了纳米纤维膜厚度、加入不同质量分数NaCl、接收滚筒转速、热轧和平板硫化热黏合对纳米纤维膜强力、伸长率和含油污水过滤性能的影响. 结果表明：随着纺丝厚度的增加，纳米纤维膜强度呈线性增加趋势，伸长率呈先增加后减小趋势；加入NaCl对纳米纤维膜强力的影响不显著；接收滚筒转速越高，沿纤维排列方向的纳米纤维膜强力呈增加趋势，垂直纤维排列方向的则呈减少趋势，两个方向的纳米纤维膜伸长率均呈下降趋势；热轧和平板硫化热黏合是提高纳米纤维膜强力最有效的方式，热轧与平板硫化热黏合方式制备的复合纤维膜的断裂强力为50～60 N，断裂伸长率为50%～75%，强力约是纳米纤维膜的60倍，强度是纯纳米纤维膜的10～20倍. 此外，平板硫化热黏合的复合纤维膜乳化油截留率高达98.56%，高于聚偏氯乙烯(PVDF)商品超滤膜(97.00%)，且纯水通量为4 004 L/(m2·h)，因此，平板硫化热黏合复合纤维膜在水处理方面具有巨大的应用潜力.

静电纺； 聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜； 热轧； 平板硫化； 过滤性能

静电纺是制备纳米纤维的有效技术之一，其制备的纳米纤维具有比表面积大、长径比高和相对密度低等特点.由静电纺制备的纳米纤维膜具有三维立体空间结构、纳米级尺寸、比表面积高等优点，同时具有膜孔径小、孔隙率高、纤维连续性好等特性，其被广泛应用于组织工程[1-3]、传感器[4-6]、防护服[7]、过滤材料[8-10]等方面.

含油污水来源广泛，且排放量大，若直接排入水体，对自然生态平衡危害极大. 对含油污水的传统处理方法有物理法、化学法、物理化学法和微生物法，但是传统处理方法效率低、成本高且可能造成二次污染. 随着科技的发展，高分子膜材料越来越多地应用于污水处理，纳米纤维膜是其中最有优势的一种.

目前，纳米纤维膜的力学性能差是阻碍其广泛应用的最大因素，已有很多学者针对纳米纤维膜强力低问题展开大量研究. 改善方法有共混粒子法[11-13](如加入TiO2、SiO2等)、纯纳米膜后处理[14-16](包括加热、热牵伸、预加张力、提高卷曲性、煅烧等)、制备取向纳米纤维膜[17]、多种材料混纺[18-20]、调节纺丝参数[21-23](包括温湿度、纺丝浓度、纺丝有机溶剂的选择等)、制备同轴或多轴复合纳米纤维膜等[24-26].

文献[11]的研究表明，在静电纺丝过程中加入Fe3O4@SiO2@POTS纳米粒子制备的纳米纤维膜具有超疏水性、超顺磁性、力学稳定性和耐酸性. Fe3O4@SiO2@POTS与聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为0.10∶12时，纳米纤维膜的断裂强度为3.53 MPa，是Fe3O4@SiO2@POTS与PVDF质量比为0.30∶12时的4倍多.文献[14]的研究表明，PVDF-六氟丙烯静电纺纳米纤维膜随着温度从25 ℃升至75 ℃，其断裂强度从7 MPa逐渐下降至2 MPa左右. 文献[27]的研究表明，多壁碳纳米管/聚甲基丙烯酸酯纳米纤维膜断裂强度随着多壁碳纳米管的加入而增加，当多壁碳纳米管质量占聚甲基丙烯酸酯的0.6%时，制备得到的纳米纤维膜的断裂强度比纯纳米纤维膜提高86%. 文献[21]的研究表明，控制纺丝过程湿度变化，可以调节纳米纤维的直径，进而影响纳米纤维膜力学性能，且双轴纯聚氨酯纳米纤维膜断裂强度比单轴的高25%.

以上方法在一定程度上解决了纳米纤维膜强力低的问题，但存在一定的不足.共混粒子法和纯纳米膜后处理法在略微改善纳米纤维膜强度的同时，会降低纳米纤维膜的弹性，且由于共混粒子的加入，粒子的混合均匀性会对纳米纤维膜的性能及纺丝条件造成不良影响.取向纳米纤维膜虽能在一定程度上提高沿纤维排列方向纳米纤维膜的力学性能，但其他方向纳米纤维膜的力学性能依旧很弱.多种材料混纺、调节纺丝参数、制备同轴或多轴复合纳米纤维膜等方式虽然能在一定程度上提高纳米纤维膜的力学性能，但是提高程度不足以克服纳米纤维膜在应用上的缺陷，比如水处理过滤方面，纳米纤维膜强力在1 N左右，会极大削弱其使用寿命，缩小其应用领域.

聚丙烯腈(PAN)材料是常用的静电纺材料之一，其纺丝性能稳定，且成膜蓬松多孔、孔隙率高、纤维细度均匀，常用于制备中空超滤膜材料.本文以PAN为静电纺丝材料，制备静电纺纳米纤维膜，并采用热轧或平板硫化热黏合的后处理方式得到非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合纤维膜(以下简称“复合纤维膜”)，将基布作为支撑层与纳米纤维膜黏合成为一体，考察复合纤维膜结构形貌和单轴向的力学行为的表现，以及纳米纤维膜强力的提高对其含油污水过滤性能的影响.

1 试验部分

1.1 试验仪器与材料

YG141N型数字式织物厚度测试仪；XQ-2型单纤维强力仪；YG065H型织物强力仪；TM-3000型扫描电子显微镜(SEM)；XLB 400×400×2型平板硫化机；非织造布热轧机(常州武进广宇花辊机械有限公司).

PAN粉末(相对分子质量为85 000)，PVDF粉末(相对分子质量为100 000)，上海国药集团化学试剂有限公司；NaCl颗粒(含量≥99.5%)，N-N二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；聚丙烯(PP)非织造布.

1.2 聚合物溶液的制备和静电纺丝

将一定质量的PAN粉末置于DMF中，配制PAN质量分数为10%的溶液，60 ℃恒温加热，并搅拌6 h至溶液混合均匀. 参照文献[28]，自制静电纺丝装置(如图1所示)进行静电纺丝. 接收装置接地，设置接收装置与针头间的距离为15 cm、纺丝电压为60 kV.

图1 静电纺丝装置Fig.1 Electrospinning equipment

1.3 纳米纤维膜的SEM及孔径测试

从静电纺丝得到的纳米纤维膜上剪取试样，进行喷金处理约90 s，然后采用扫描电子显微镜对纳米纤维膜的表面形貌进行观察，扫描电压为15 kV. 之后采用Photoshop软件在SEM图中随机选取100根纤维测量纤维的平均直径.

采用Porometer 3G型孔径分析仪对纳米纤维膜进行孔径测试，其中孔径样品与SEM样品非同一厚度样品. SEM样品要求越薄越好，主要用于观察纤维形态；孔径样品要反映最终产品的性能，因此SEM和孔径测试样品厚度不同.

1.4 纳米纤维膜的热轧和平板硫化热黏合处理

从静电纺丝得到的纳米纤维膜剪裁试样，热轧温度分别选择100， 102， 104和106 ℃，热轧速度为0.2 m/min，轧辊之间的线压力选取0.2 MPa；平板硫化热黏合温度分别选择90和100 ℃，平板之间的压力选取9 MPa,处理时间为120 s.

1.5 纳米纤维膜与复合纤维膜的强力测试

采用织物厚度测试仪测试纳米纤维膜厚度，每个样品取5个点. 裁剪纳米纤维膜为2.0 cm×0.5 cm长方形样品，裁剪热轧与平板硫化热黏合方式制备的复合纤维膜为25 cm×5 cm长方形样品，均在标准大气条件(温度为(20±2) ℃，相对湿度为(65±5)%)下调湿24 h. 纳米纤维膜在单纤维强力仪上测试力学性能，试样夹持长度为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，预加张力为0.2 cN，每种样品测30组数据. 复合纤维膜在织物强力仪上测试力学性能，试样夹持长度为200 mm，拉伸速度为100 mm/min，每种样品测5组数据. 测试环境温度为20 ℃，相对湿度为65%，根据式(1)和(2)计算膜的断裂强度(单位：MPa)和断裂伸长率.

(1)

(2)

1.6 纳米纤维膜及复合纤维膜对含油污水的过滤 性能测试

采用Model 8400型杯式过滤器进行过滤测试，将纳米纤维膜和复合纤维膜均剪成面积为41.8 cm2的圆形后放入过滤器的超滤杯中，然后通入氮气0.2 MPa预压0.5 h后加压0.1 MPa进行试验，超滤杯中转子的转速为300 r/min，设定过滤时间为1 min.

1.6.1 纯水通量测试

储液罐中通入去离子水，计算单位时间通过单位面积膜的水体积，即纯水通量J(L/(m2·h)).

(3)

其中：V为过滤水的体积,L；A为纳米纤维膜(或复合纤维膜)的有效过滤面积,m2； Δt为测试时间,h.

1.6.2 乳化液截留率的测试

由于乳化油浓度较低，没有加乳化剂也可以保持长时间不分层. 配制质量浓度为1 g/L的乳化油溶液，用搅拌器以20 000 r/min的转速搅拌3 min.采用BT-9300S型激光粒度仪测定本文所采用的乳化油废水的平均粒径约为5 μm. 将配制的乳化油溶液放入储液罐中，经纳米纤维膜(或复合纤维膜)过滤1 min后，取原液和过滤出的液体，用重铬酸钾滴定法测试两种液体的化学需氧量(COD).乳化油截留率R(%)计算式为

(4)

其中：A1为乳化油原液的COD;A2为乳化油滤出液的COD.

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维膜对含油污水的过滤性能与强力测试

常用于水处理的材料有PVDF、PAN、PVDF共混或交联纳米纤维膜.本文分别配制质量分数均为10%的PVDF/TiO2(TiO2质量为PVDF的6%)、PVDF/PAN(质量比3∶7)、纯PAN和纯PVDF溶液，分别进行静电纺丝18 h制备纳米纤维膜；同时将制备得到的纯PVDF纳米纤维膜在聚乙烯醇(PVA)溶液中浸泡2 h得到PVA交联PVDF纳米纤维膜.对5种纳米纤维膜进行含油污水过滤测试及强力测试，结果如表1所示. 由表1可知：5种纳米纤维膜的平均孔径为0.78～1.50 μm，其中PVDF纳米纤维膜孔径最小，其余4种纳米纤维膜的孔径差距不大；孔径越大，水透过量越多，即纯水通量越高，相应乳化油截留率越低；5种纳米纤维膜的纯水通量为4 019～4 500 L/(m2·h)，约是PVDF商品超滤膜纯水通量(约为100～150 L/(m2·h)[29])的30倍，说明纳米纤维膜的过滤速度快；对乳化油的截留率最高达到95.31%，稍小于PVDF商品超滤膜(97.00%)．因此，静电纺纳米纤维膜因其快速过滤且截留率高的优点，在水处理方面具有良好的应用优势.

表1 5种纳米纤维膜的性能及水处理结果Table 1 Water treatment results of 5 kinds of nanofiber membranes and their properties

由表1可知,5种纳米纤维膜的断裂强度为0.6～1.5 MPa，且其断裂伸长率为16%～77%，采用复合膜或交联方式来提高纳米纤维膜强力的方式并不理想.纳米纤维膜强力低、弹性小，在使用过程中，水的冲击力会对膜造成损坏，大大降低纳米纤维膜的使用寿命和截留效率,阻碍其市场化进程.在不影响或进一步改善静电纺纳米纤维膜截留率和纯水通量的同时，大幅度提高纳米纤维膜强力将会推动其应用.

2.2 几种提高纳米纤维膜强力的方式

本文分别采用改变纳米纤维膜厚度、NaCl含量、滚筒转速及后处理(热轧与平板硫化热黏合)4种方式来提高纳米纤维膜强力.

2.2.1 纤维膜厚度和NaCl含量对纳米纤维膜强度 的影响

不同厚度的PAN纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率如图2所示. 由图2可知，随着纳米纤维膜厚度的增加，由于纤维之间的交叉点增多，纳米纤维膜的强度呈线性增加趋势，当交叉点增加到一定程度，会阻碍纤维之间的滑移，因此纳米纤维膜的断裂伸长率随厚度的增加先增加后减少.

图2 不同厚度PAN纳米纤维膜样品的断裂强度和断裂伸长率Fig.2 Strength and extension at break of PAN nanofiber membranes with different thickness

加入不同质量分数NaCl(NaCl质量占纺丝液质量的百分比)的PAN 纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率如图3所示. 由图3可知，加NaCl后纳米纤维膜相对于纯纳米膜(断裂强度为0.61 MPa)断裂强度下降，且NaCl质量分数为0.10%和0.15%时，纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率出现突变.原因在于NaCl质量分数越高，纳米纤维未溶的NaCl颗粒越多，说明NaCl的溶解状态及溶解量影响纳米纤维膜的断裂强度，尤其对纳米纤维膜的断裂伸长率影响较大.

图3 不同NaCl质量分数时PAN纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率Fig.3 Strength and extension at break of PAN nanofiber membranes with different NaCl mass fraction

提高纳米纤维膜的厚度在提高纳米纤维膜强度的同时，纳米纤维膜的某些性能可能会剧烈变化，如文献[29]的研究表明，纳米纤维膜越厚，其过滤阻力会剧增，而过滤效率仅略微提高. 加NaCl后纳米纤维膜的断裂伸长率呈现先下降后增加又下降的趋势，即膜易变脆，使用过程中容易裂开.因此通过增加纳米纤维膜厚度或加入NaCl来提高纳米纤维膜强度的方法，实用性不大.

2.2.2 接收滚筒转速对纳米纤维膜强度的影响

图4 不同滚筒转速时PAN纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率Fig.4 Strength and extension at break of PAN nanofiber membranes with different receiving roller speed

不同滚筒转速下纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率如图4所示. 由图4可知：随着滚筒转速的提高，纳米纤维膜纵向(沿着滚筒转速方向)纳米纤维排列的有序性加强，膜的断裂强度呈先增大后减小又增大的趋势；纳米纤维膜横向(垂直于滚筒转速方向)纳米纤维之间的交叉即纤维之间的轴向联系减少，纳米纤维膜在受到轴向拉伸时容易被拉散，因此膜的断裂强度偏低，且数值波动性较大；在滚筒的旋转下，纳米纤维受到一定牵伸，因此两个方向的纳米纤维膜的断裂伸长率均呈先增大后减小再增大又减小的趋势.在滚筒转速为40～60 r/min时，纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率变化均出现突变，此时滚筒的转速和纳米纤维膜的喷丝速度差异不大，纳米纤维排列紊乱且堆叠得相对蓬松，纳米纤维膜的横、纵向断裂强度均呈现下降的趋势，而断裂伸长率则呈现增加的趋势.而当转速低于40 r/min或高于60 r/min时，滚筒的转速和纳米纤维膜的喷丝速度差异较大，纤维受到一定牵伸后，断裂强度增加. 当滚筒转速为0～90 r/min时，纳米纤维膜的横向断裂强度为0.08～0.32 MPa，纵向断裂强度为0～0.10 MPa，说明调节滚筒转速也可以微调纳米纤维膜的断裂强度，但会存在断裂强度越高，断裂伸长率越低，纳米纤维膜变脆的缺点. 因此，通过调节滚筒转速只能微弱提高纳米纤维膜断裂强度，具有一定的局限性.

2.2.3 热轧与平板硫化热黏合方式对纳米纤维膜 断裂强度的影响

以非织造布作为支撑层，纳米纤维膜作为夹心结构的应用研究很多，这种三明治结构存在的主要问题是纳米纤维膜与非织造布的黏合力不够，使用过程中层与层之间易脱散.本文采用热轧与平板硫化热黏合方式，提高纳米纤维膜与非织造布的黏合力，改善层与层间的脱散现象.热轧与平板硫化热黏合方式制备的复合纤维膜的拉伸性能如图5所示. 由图5可知，平板硫化热黏合温度越高，复合纤维膜断裂伸长率和屈服伸长率明显增加，而断裂强力和屈服强力变化不大.这是因为PAN的玻璃化温度在104 ℃左右，当温度达到100 ℃时，纳米纤维及非织造布中的PP纤维产生分子链滑移与错位，纤维之间的结合力变弱，伸长率增加. 热轧温度越高，复合纤维膜断裂强力和屈服强力先增加后降低，断裂伸长率和屈服伸长率也有相似的变化特征，但极值点不同.

(a) 断裂强力与断裂伸长率

(b) 断裂强度FP1—平板硫化热黏合温度为90 ℃； FP2—平板硫化热黏合温度为100 ℃； HR1—热轧温度为100 ℃； HR2—热轧温度为102 ℃； HR3—热轧温度为104 ℃； HR4—热轧温度为106 ℃图5 热轧与平板硫化热黏合方式制备的复合纤维膜拉伸性能指标Fig.5 Tensile properties of composite membranes produced by hot-roll and plate vulcanizing

由图5可知，热轧与平板硫化热黏合方式制备的复合纤维膜的断裂强力为50～75 N，断裂伸长率为50%～75%，接近PAN的玻璃化温度时，复合纤维膜的强力最大，约为未经热黏合或热轧处理纳米纤维膜断裂强力(约1 N[12-16])的60倍，断裂强度约是其10倍，说明热轧与平板硫化热黏合方式是提高纳米纤维膜强力的有效方式.

两种复合纤维膜拉伸试验过程及拉伸曲线如图6所示. 从图6(a)和6(b)可知，在复合纤维膜的拉伸过程中，夹心层纳米纤维膜因弹性小而首先断裂，进一步拉伸后，非织造布黏合点发生错位滑移直至黏合点破坏，最后非织造布被抽长拉细直至破裂. 拉伸曲线出现拐点(图6(c)和6(d)中椭圆区域)的地方为纳米纤维膜被破坏的点，热轧样品由于采用点黏合的黏合方式，复合纤维膜的断裂强力与断裂伸长明显高于平板硫化热黏合样品.

(a) 平板硫化热黏合复合纤维膜

(b) 热轧复合纤维膜

(c) 平板硫化热黏合复合纤维膜的强力-伸长曲线

(d) 热轧复合纤维膜的强力-伸长曲线图6 两种复合纤维膜的拉伸试验过程及拉伸曲线Fig.6 Tensile test process and tensile curve of two composite membranes

综合以上分析可知，通过调节纳米纤维膜厚度、纺丝液NaCl含量和滚筒转速等方法对纳米纤维膜强度的提高有限，并不能从本质上解决纳米纤维膜强力低的缺点. 采用热轧与平板硫化热黏合方式来制备复合纤维膜是提高纳米纤维膜强力的最有效方式.

2.3 热轧与平板硫化热黏合方式对含油污水过滤 性能的影响

2.3.1 纳米纤维膜SEM图

为了检验热轧与平板硫化热黏合方式对纳米纤维形态的影响，本文对比了PAN纳米纤维膜、热轧与平板硫化热黏合后PAN复合纤维膜的直径分布，如图7所示. 由图7可知：热轧温度为102 ℃的纳米纤维膜局部出现碳化现象，纤维因压扁而表现出粗细不匀现象，纤维直径在200 nm左右，分布集中；平板硫化热黏合温度为100 ℃的纳米纤维膜，未出现纳米纤维碳化现象，纤维也同样出现因压扁而产生的粗细不匀现象，纤维直径在250 nm左右，分布集中；未经处理的纳米纤维膜外观光滑，粗细均匀，纤维直径在200 nm左右，分布集中. 这说明经过热轧或平板硫化热黏合处理后，纳米纤维直径未剧烈增大，且分布范围更集中.

(a) 热轧纳米纤维膜102 ℃

(b) 平板硫化热黏合纳米纤维膜100 ℃

(c) 未处理纳米纤维膜图7 PAN纳米纤维膜SEM及直径分布图Fig.7 SEM and diameter distribution of PAN nanofiber membranes

由于热轧采用点黏合的方式，在热轧点处，纳米纤维膜因温度高易出现破损及碳化现象；而采用平板硫化热黏合的方式，纳米纤维膜受热均匀，对膜的破坏小，但纤维直径最大，主要在于平板硫化热黏合的方式平板之间的压力选取为9 MPa，远高于热轧轧辊之间的线压力(0.2 MPa). 热轧轧辊之间的线压力0.2 MPa的选取原因在于纳米纤维膜/非织布厚度很薄，线压力太高对纳米纤维膜的破坏过大. 平板硫化热黏合平板之间的压力选取为9 MPa，主要在于不存在局部黏合点，如压力太小则热黏合的效果较差.

以上分析表明：平板硫化热黏合方式制备的复合纤维膜中纳米纤维除了压瘪之外未受到破坏，纳米纤维分布范围更为集中，说明纳米纤维膜的性能破坏不大；点黏合热轧复合纤维膜局部碳化，纤维粗细不匀现象明显.

2.3.2 热轧与平板硫化热黏合方式对复合纤维膜 含油污水过滤性能的影响

纯纳米纤维膜、热轧复合纤维膜和平板硫化热黏合复合纤维膜的乳化油过滤性能测试结果如表3所示.

表3 PAN纳米纤维膜乳化油过滤结果Table 3 The emulsification oil filter results of nanofiber membranes

影响纳米纤维膜过滤性能的主要参数为孔径与纤维直径.从图7可知，3种膜的纤维直径分布差异不大，热轧与平板硫化热黏合复合纤维膜的纤维直径分布较为集中，但存在明显粗细不匀现象. 从表3可以看出：平板硫化热黏合复合纤维膜的孔径因热轧后纤维堆叠更为致密、纤维直径增加后纤维间距进一步缩小，为纯纳米纤维膜孔径的1/5；热轧复合纤维膜，由于存在纳米纤维膜破损现象，其孔径约为纯纳米纤维膜的6倍.平板硫化热黏合复合纤维膜乳化油截留率高于PVDF商品超滤膜(97.00%)，而由于热轧复合纤维膜孔径大、膜出现破损情况，其乳化油截留率远低于纯纳米纤维膜(92.03%). 纯水通量决定了纳米纤维膜的过滤效率，其值越大，过滤速度越快.从表3还可以看出，纳米纤维膜的截留率越高，纯水通量越低，且平板硫化热黏合复合纤维膜在具有较高乳化油截留率的同时，其纯水通量仍很高，因此平板硫化热黏合复合纤维膜在水处理方面具有巨大的应用潜力.

3 结 论

(1) 纯纳米纤维膜及共混膜纯水通量为4 019～4 500 L/(m2·h)，约是商品超滤膜的30倍，说明纳米纤维膜的过滤速度快，截留率最高达到95.31%，稍小于PVDF商品超滤膜(97.00%)，但强度仅为0.6～1.5 MPa，且其断裂伸长率为16%～77%. 因此纳米纤维膜强力低、弹性小，严重限制了纳米纤维膜的广泛应用.

(2) 随着纳米纤维膜厚度的增加，纳米纤维膜的强度呈线性增加趋势；在NaCl质量分数为0.05%～0.5%范围内，纳米纤维膜强度为0.18～0.26 MPa，说明加入NaCl对纳米纤维膜强度的提升微弱；随着滚筒转速的提高，沿着滚筒转速方向纳米纤维膜的强度呈增加的趋势，垂直于滚筒转速方向纳米纤维膜的强度偏低；热轧与平板硫化热黏合方式制备的复合纤维膜的强力为50～60 N，断裂伸长率为50%～75%，约是未经处理纳米纤维膜强力的60倍，强度约是其10～20倍，说明热轧与平板硫化热黏合方式是提高纳米纤维膜强力的有效方式.

(3) 热轧复合纤维膜局部纤维出现碳化及粗细不匀现象，纤维直径在200 nm左右，分布集中；平板硫化热黏合复合纤维膜，未出现纤维碳化现象，也同样出现纤维粗细不匀现象，直径在250 nm左右，分布集中；平板硫化热黏合复合纤维膜乳化油截留率高达98.56%，高于PVDF商品超滤膜的97.00%，且纯水通量为4 004 L/(m2·h)，因此平板硫化热黏合复合纤维膜在水处理方面具有巨大的应用潜力.

[1] JIA L,PRABHAKARAN M P,QIN X H,et al.Stem cell differentiation on electrospun nanofibrous substrates for vascular tissue engineering[J]. Materials Science &Engineering C Materials for Biological Applications,2013,33(8): 4640-4650.

[2] VATANKHAH E,PRABHAKARAN M P,JIN G,et al.Development of nanofibrous cellulose acetate/gelatin skin substitutes for wound treatment applications[J]. Journal of Biomaterials Applications,2014,28(6): 909-921.

[3] LIN J,PRABHAKARAN M P,QIN X H,et al.Biocompatibility evaluation of protein-incorporated electrospun polyurethane-based scaffolds with smooth muscle cells for vascular tissue engineering[J]. Journal of Materials Science,2013,48(15): 5113-5124.

[4] ZHANG H,LI Z,LIU L,et al.Enhancement of hydrogen monitoring properties based on Pd-SnO2composite nanofibers [J]. Sensors and Actuators B Chemical,2010,147(1): 111-115.

[5] ZHANG H,LI Z,LIU L,et al. Mg2+/Na+-doped rutile TiO2nanofiber mats for high-speed and anti-fogged humidity sensors[J]. Talanta,2009,79(3): 953-958.

[6] ZHANG H,LI Z,WANG W,et al. Na+-doped zinc oxide nanofiber membrane for high speed humidity sensor [J]. Journal of the American Ceramic Society,2010,93(1): 142-146.

[7] GORJI M,JEDDI A A A,GHAREHAGHAJI A A. Fabrication and characterization of polyurethane electrospun nanofiber membranes for protective clothing applications[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012,125(5): 4135-4141.

[8] QIN X H,WANG S Y. Filtration properties of electrospinning nanofibers [J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,102(2): 1285-1290.

[9] WANG X F,FANG D F,YOON K,et al. High performance ultrafiltration composite membranes based on poly(vinyl alcohol) hydrogel coating on crosslinked nanofibrous poly(vinyl alcohol) scaffold [J]. Journal of Membrane Science,2006,278(1/2): 261-268.

[10] WANG R,LIU Y,LI B,et al. Electrospun nanofibrous membranes for high flux microfiltration [J]. Journal of Membrane Science,2012,392/393: 167-174.

[11] WANG S,LIU Q,ZHANG Y,et al.Preparation of a multifunctional material with superhydrophobicity,superparamagnetism,mechanical stability and acids-bases resistance by electrospinning [J]. Applied Surface Science,2013,279(8): 150-158.

[12] LIU Y,LI J,PAN Z J. Effect of spinning conditions on the mechanical properties of PA6/MWNTs nanofiber filaments [J]. Journal of Polymer Research,2011,18(6): 2055-2060.

[13] YOUNG B K,DONG H C,WON H P. Enhancement of mechanical properties of TiO2nanofibers by reinforcement with polysulfone fibers [J]. Materials Letters,2010,64(2): 189-191.

[14] DING Y H,DI W,JIANG Y,et al.The morphological evolution,mechanical properties and ionic conductivities of electrospinning P(VDF-HFP) membranes at various temperatures [J].Ionics,2009,15(6): 731-734.

[15] LEE Y,KIM B S,HONG J H,et al.Enhanced mechanical properties and pre-tension effects of polyurethane (PU) nanofiber filaments prepared by electrospinning and dry twisting [J].Journal of Polymer Research,2012,19(2):1-5.

[16] RAVANDI S A H,SADRJAHANI M. Mechanical and structural characterizations of simultaneously aligned and heat treated PAN nanofibers [J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(5): 3529-3537.

[17] LING K Y,SHEN W,YI P L,et al.Piezoelectric performance of aligned PVDF nanofibers fabricated by electrospinning and mechanical spinning [C]// IEEE International Conference on Nanotechnology. 2013: 926-962.

[18] FENG S,SHEN X.Electrospinning and mechanical properties of polystyrene and styrene-isoprene-styrene block copolymer blend nanofibres [J]. Journal of Macromolecular Science Part B-Physics,2010,49(2): 345-354.

[19] LI G,ZHAO Y,LÜ M,et al.Super hydrophilic poly(ethylene terephthalate) (PET)/poly(vinyl alcohol) (PVA) composite fibrous mats with improved mechanical properties prepared via electrospinning process [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2013,436: 417-424.

[20] WU L,ZANG J,LEE L A,et al. Electrospinning fabrication,structural and mechanical characterization of rod-like virus-based composite nanofibers [J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21(24): 8550-8557.

[21] PELIPENKO J,KRISTL J,JANKOVIC B,et al. The impact of relative humidity during electrospinning

on the morphologyand mechanical properties of nanofibers [J].International Journal of Pharmaceutics,2013,456(1): 125-134.

[22] HUANG Z M,ZHANG Y Z,RAMAKRISHNA S,et al.Electrospinning and mechanical characterization of gelatin nanofibers [J]. Polymer,2004,45(15): 5361-5368.

[23] WATANABE K,NAKAMURA T,KIM B S,et al. Effect of organic solvent on morphology and mechanical properties of electrospun syndiotactic polypropylene nanofibers [J]. Polymer Bulletin,2011,67(9): 2025-2033.

[24] TIJING L D,CHOI W,JIANG Z,et al. Two-nozzle electrospinning of (MWNT/PU)/PU nanofibrous composite mat with improved mechanical and thermal properties [J]. Current Applied Physics,2013,13(7): 1247-1255.

[25] ZHANG C,LI Y,WANG W,et al. A novel two-nozzle electrospinning process for preparing microfiber reinforced pH-sensitive nano-membrane with enhanced mechanical property [J]. European Polymer Journal,2011,47(12): 2228-2233.

[26] LI Y,THOUAS G A,CHEN Q. Novel elastomeric fibrous networks produced from poly(xylitol sebacate)(2:5) by core/shell electrospinning: Fabrication and mechanical properties [J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2014,40: 210-221.

[27] HE B,LI J,PAN Z.Morphology and mechanical properties of MWNT/PMIA nanofibers by electrospinning [J]. Textile Research Journal,2012,82(13): 1390-1395.

[28] JIANG G J,ZHANG S,QIN X H. High throughput of quality nanofibers via one stepped pyramid-shaped spinneret [J]. Materials Letters,2013,106: 56-58.

[29] LEUNG W W F,HUNG C H. Skin effect in nanofiber filtration of submicron aerosols [J]. Separation and Purification Technology,2012,92: 174-180.

Effect of Electrospun PAN Nanofiber Membrane Strength on Oily Wastewater Filtration Properties

LOULi-huaa,b,ZHANGHong-nana,b,QINXiao-honga,b

(a. Key Laboratory of Textile Science &Technology,Ministry of Education;b. College of Textiles,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Polyacrylonitrile(PAN) nanofiber membrane was prepared by the electrospinning. Morphology and diameter of the nanofiber were observed by scanning electron microscope(SEM). The effect of different thickness,NaCl mass fraction,receiving roller speed,hot-rolled parameters,plate vulcanized parameters was analyzed on the PAN nanofibrous membranes’ breaking strength,extension at breaking and filtration performance of oily wastewater. The results showed that with the increase of the spinning time,breaking strength of nanofiber membrane showed an linear increasing trend,while the elongation was increased first,decreased then. The increasing of breaking strength of nanofiber membrane through adding salt was not significant. Nanofiber membrane breaking tenacity along therotary direction increased with the increasing of roller speed,while films breaking tenacity of perpendicular to rotary directionand extension at breaking of the two directions decreased with the increasing of roller speed. Hot-rolled and plate vulcanized composite membranes were effective ways to increase the breaking strength of nanofiber membranes. Breaking strength with a range between 50 N and 60 N and extension at break with a range between 50% and 75% of hot-rolled and plate vulcanized composite membranes were more than 60 times higher than that of pure nanofiber membranes,and breaking tenacity with a range between 10 and 20 was also higher than that of pure nanofiber membranes. In addition， rejection efficiency of plate vulcanized composite membranes was as high as 98.56% which was higher than rejection efficiency (97.00%) of the PVDF commercial ultra-filtration membranes. The pure water flux was 4 004 L/(m2·h). So plate vulcanized composite membranes have a great potential in water treatment.

electrospinning;polyacrylonitrile(PAN) nanofiber membrane;hot rolling;flat vulcanizing;filtration property

1671-0444 (2016)05-0654-09

2015-05-20

国家自然科学基金资助项目(51373033，11172064)；长江学者(青年学者)计划资助项目；教育部重点支持项目(113027A)；上海市科委“扬帆计划”资助项目(14Y1405100)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目；东华大学“励志计划”资助项目；东华大学研究生创新基金资助项目(EG2015005)

娄莉华(1992—)，女，河南驻马店人，硕士研究生，研究方向为静电纺丝. E-mail: 13122825365@163.com 覃小红(联系人)，女，教授，E-mail: xhqin@dhu.edu.cn

TQ 342.69

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