姜海健，苏桂明，马宇良，崔向红，方 雪，刘晓东

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

聚酰亚胺膜制备及热失重分析法对其热亚胺化工艺的测定

姜海健，苏桂明，马宇良，崔向红，方 雪，刘晓东

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

制备出聚酰胺酸膜后，使用热失重分析法对其进行失重分析，通过不同温度的失重点确定其热亚胺化过程中的动力学中断，准确测定了聚酰胺酸膜的热亚胺化工艺。使用热失重分析法测定的亚胺化工艺对制备出的聚酰胺酸膜进行热亚胺化，所得到的聚酰亚胺膜耐热性与理论值相符，证明了本方法的正确性和可行性。

热失重分析法；动力学中断；亚胺化工艺

1.1 实验原料

均苯四甲酸二酐、4,4-二氨基二苯醚均为化学纯，国药沪式试剂；N,N-二甲基乙酰胺（A.R.科密欧试剂）。

1.2 工艺路线

聚酰胺酸膜制备大致工艺路线见图1。

图1 聚酰胺酸膜制备流程图Fig.1The flow chart for preparing polyamic acid film

在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入计量后的二胺，使用低温冷却循环泵冷却反应釜，分批次加入一定量的均苯四甲酸二酐，根据反应釜粘度约每10min加入一次，直至加入完毕，投料完成后反应1h可得到微黄色聚酰胺酸溶液。使用自动涂膜机进行涂膜后在80℃下烘干3h即可得到待测热固性聚酰胺酸膜。

1.3 热亚胺化工艺分析

使用耐驰209 F3型热重分析仪分析聚酰胺酸膜热亚胺化节点，确定热亚胺化工艺。以热失重分析法进行逐段测量，以出现失重的温度作为亚胺化温度，恒温热失重终点作为亚胺化时间确定热亚胺化本段工艺条件。逐段重复上述分析过程，即可得到完整的亚胺化工艺条件。

测试终点为聚酰亚胺理论热分解温度，在此温度之前的升温过程均无热失重，最后一个热失重峰温度为热亚胺化完全的标志，在此温度之后的热失重峰为聚酰亚胺膜热分解失重。

2 结果与讨论

2.1 亚胺化温度的确定

取烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以固定升温速率升温直至出现第一次热失重，得到第一次热失重温度为125℃，即第一段亚胺化温度为125℃。

TG分析图见图2。

图2 第一段亚胺化温度确定Fig.2The imidization temperation of first stage

根据亚胺化反应动力学，固态聚酰胺酸的亚胺化过程可以观察到两个阶段，一个为快速阶段，随后为慢速阶段，即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后就缓慢下来，甚至停止，如果提高温度，反应又会立刻快速进行，数分钟后再次减慢速度，直至温度可以提高到完全酰亚胺化的程度为止。这种在一定温度下酰亚胺化反应速度减慢，以致趋于零的现象称为“动力学中断”。

所以根据上述理论，第一次失重开始的温度即为酰亚胺化刚进入快速阶段的起始温度，故此确定亚胺化工艺第一段亚胺化温度为125℃。

2.2 亚胺化时间的确定

取同批烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以同样的升温速率升温至第一次失重温度125℃，并恒温至不再失重，得到恒温时间90min，即第一段亚胺化的时间为90min。

亚胺化时间分析图见图3。

图3 第一段亚胺化时间分析图Fig.3The imidization time of first stage

从图3中可以看出，样品的热失重速率逐渐降低至基本不变，证明了第一段亚胺化的动力学中断已经出现，此时的亚胺化已经与时间无关，只能通过提高温度继续进行。

2.3 亚胺化终点的确定

重复2.1和2.2中亚胺化温度和持续时间的测试，多段测试后直至升温到热固性聚酰亚胺理论热分解温度，在此温度前的最后一个失重温度即为完全亚胺化的最后终点温度。

依据上述测试步骤得到本实验组制备的热固性聚酰胺酸膜热亚胺化工艺如下：125℃恒温90min；155℃恒温60min；180℃恒温60min；205℃恒温60min；230℃恒温30min；310℃恒温30min后可完成亚胺化。依据上此工艺进行聚酰胺酸膜热亚胺化处理后，再进行TG分析，聚酰亚胺膜TG分析图见图4。

Preparation of polyimide film and determinaton of its imidized technology with the way of thermo gravimetric analysis

JIANG Hai-jian，SU Gui-ming，MA Yu-liang，CUI Xiang-hong，FANG Xue，LIU Xiao-dong
（Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020，China）

The polyamic acid film was analyzed with thermo gravimetric.The temperature of dynamic interruptions were determinated by the point of weightlessness at diffierent temperature and it help us determine the technology of thermal imidization.The prepared polymic acid filnh was disposed by thermal inmidization which was tested by TG analysis.The results show that the heat resistance of polyimide is consistent with theoretical value. This results approved this method is correct and feasible.

thermo gravimetric analysis；dynamic interruptions；imidization crafts

TQ323.7

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150373

1 实验部分

2015-02-11

姜海健（1980-），男，工程师，硕士，研究方向：功能复合材料。

聚酰亚胺（PI）是指分子主链中含有酰亚胺基的一类高分子化台物。近年来聚酰亚胺以其优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能越来越受到人们的重视，它在航空航天、电气、通讯和汽车等行业得到广泛的应用。它最重要的特点是没有一个确定的熔点。热膨胀系数小，可保持它的尺寸和功能稳定，可以从低温到高温482℃甚至更高温度连续稳定工作；它具有优良的介电性能，介电常数为3.5。这使得聚酰亚胺成为了当前微电子领域中最好的封装和涂覆材料之一。均苯型聚酰亚胺是最早实现商业化的聚酰亚胺品种，上世纪60年代，杜邦公司首先将均苯型聚酰亚胺薄膜（Kapton）推向市场，它是由均苯四甲酸二酐与有机芳香族二胺反应，经过亚胺化处理生成的不溶不熔的热固性聚酰亚胺，该材料在500℃以上才开始分解，耐有机溶剂和稀酸。亚胺化大致分为热亚胺化和化学亚胺化两种，大部分聚酰亚胺薄膜采用热亚胺化方式制备，即将制备的聚酰胺酸膜进行逐段升温使其亚胺化，而目前大多数企业热亚胺化工艺中的温度参数均为经验值，没有准确的分析测定方法。