罗晓强，燕青芝

（北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083）

湿化学法制备钨纳米粉体的团聚研究*

罗晓强，燕青芝

（北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083）

纳米钨粉具有颗粒细小、活性高、制品硬度大、强度高、抗磨损等系列优点。高比表面积的纳米钨粉易团聚，易与空气发生氧化、氮化，严重影响钨制品的性能。本文采用湿化学制备了钨纳米粉体，运用压力密度关系和杂质元素分析方法对钨纳米粉体的团聚进行研究。

纳米；钨粉；团聚

钨具有优异的物化性能，熔点高、硬度高、蒸汽压低、耐腐蚀性热、膨胀系数小好等，广泛地用于化工、宇航和核工程等领域，具有极高的工业价值[1-3]。工业生产对纳米粉体的纯度要求越来越高[4]，纳米粉体的团聚对纳米粉体的应用和材料的制备有不良影响[5,6]。团聚降低了材料的性能和效率，团聚已成为纳米技术继续发展的瓶颈[7-9]。本文用自制钨粉和商品钨粉为原料，采用压力-密度法检测了粉体的团聚程度。

颗粒与颗粒之间黏附，形成复杂的形状。原始颗粒为一次颗粒，单颗粒聚集就构成了二次颗粒。见图1。

a.单颗粒b.二次颗粒a2.二次颗粒c.晶粒图1团聚颗粒示意图Fig.1Schematic diagram of agglomerate particles

该图显示了由一次颗粒聚集成二次颗粒的状况，一次颗粒之间形成黏结面，二次颗粒内存在微小空隙，单晶粒间往往不存在空隙[10,11]。

1 实验部分

1.1 实验设计

实验对外购钨粉和实验室湿化学法制备的钨粉进行对比测试，制备钨粉的工艺采用偏钨酸铵和蒸馏水作为实验的原村料，利用-40℃露点的H2还原的经过焙烧后的前驱体粉，制备钨粉，然后分别对自制钨粉W1、W2、W3和外购W4、W5、W66个钨粉样品进行压力密度测试和杂质元素对比分析试验。

1.2 实验过程1.2.1制备纳米钨粉

实验设备：控磁力搅拌器、烘干箱、管式还原炉、天平等；

实验药品：偏钨酸铵、去离子水、NH·3H2O等；

制备过程：溶解20g的偏钨酸铵粉体于50～80mL的蒸馏水中，将混合液在磁力搅拌器中充分搅拌，得到均匀透亮清澈的溶液；然后分别加入1（wt）%的K30、NH4CO3、聚乙二醇等物料静置，将溶液进行加热烘干除去水份，然后焙烧除去有机质，得到浅黄色粉体；将粉体置于马夫炉中进行焙烧，得到黑色的前驱体，将前驱体置于管式炉内以每分钟5℃的升温速度，40℃的H2露点，在炉中400～800℃进行分段还原，氢气气氛中保温时间为1h-4h，得到W1、W2、W33种黑色钨粉体，具体流程见图2。

图2 钨粉制备流程图Fig.2Preparation flow chart of tungsten powder

1.2.2 压力-密度测试压坯密度-压力法是在含有“团聚体”的粉末在等静压成形过程中，压坯密度与压力对应的关系曲线往往存在突变点，通过对曲线斜率的分析，得到团聚的特征。以下是实验过程：

将3种制备试验室制备的平均粒度为1、1.5、2.6μm的钨粉W1、W2、W3；粒度为0.3、1.2、3.0μm的3种商品钨粉W4、W5、W6共6种不同的纯钨粉分别用电子天平称量60g，放入样品袋中，标号。在样品中加入0.5（wt）%硬脂酸锌作为润滑脱模剂。将上述称量的钨粉与硬脂酸锌放入研磨槽中，研磨混合均匀，放入样品袋。用天津市思创精实科技发展有限公司生产的FYD台式电动压片机分别将压力设置为6，10，12，16，20MPa的情况下保压3min，进行四组实验，得到30个直径2.12cm，厚度2mm左右的圆片。用德国赛多利斯集团生产的密度测试仪对圆片进行排水法密度测试。将压制好的圆片放入盛有去离子水的量杯中，先后测试空气中的质量以及水中的质量，最后得到密度，每一个样品测试完毕后将重新换用新的去离子水。

1.2.3 钨粉杂质元素分析实验采用氧氮氢分析仪在惰性气氛下，通过脉冲加热分解试样，由分非分解红外检测器和热导检测器分别测定材料样品中的氧、氮等的含量。测定范围：氧0.1～1000×10-6；氮0.1～5000×10-6，分析时间：每样3min。仪器具有大功率（8kw）惰性气体保护电极炉，炉温高达3500℃强劲的4步脱气功能，分析精度为0.2×10-6。碳硫分析仪与氮氧分析仪原理相似。对于磷元素，采用酸碱滴定法。

2 结果和分析

2.1 压力-密度测试数据分析

在实验室对6组样品进行测试完毕后，将测试压力按照下面的公式进行换算，得到钨粉实际所受的压力：测试数据，结果见图1。

图3 为6种纳米钨粉压坯相对密度与压制压力的关系曲线。

图3 压力与密度关系比较图Fig.3Comparison chart of pressure and density relationship

由图3可见，W4型钨粉的密度在99.99MPa时最低，W6型钨粉的密度在99.99MPa时最高，W4型钨粉的密度在333.32MPa时最低，W6型钨粉的密度在333.32MP时最高。所有曲线都基本上呈现上升趋势，且曲线斜率随压力的增加而增加，每条曲线可以近似的分成3段，在压力较低时，密度随压力上升幅度较小，压力较高时，密度随压力上升幅度较大，当压力为266.65MP时，6种钨粉的密度上升幅度普遍增大，这说明在这个压力范围内，团聚体逐渐破碎，密度上升较快。

素坯形貌观察发现，低压时素坯呈现完整光滑表面形状，当压力过高时，部分素坯出现分层。

2.2 钨粉样品杂质分析

杂质对钨制品的危害极大，严重影响其烧结性能和力学性能，探索钨粉体中杂质的来源，确定一种合适的定量分析钨粉体中杂质元素的方法是极其重要的，由于时间原因，是本次试验采用红外吸收光谱法测钨粉的氧含量，并采用钢研纳克检测技术有限公司生产的纳克氧氮3000元素分析仪分析C，P，S，O的含量。

根据实验室购进的钨粉的说明书，可得到商品钨粉中的杂质元素分布，按照钨的国家标准，分为3种规格，分别是0.3、1.2、3.0μm。3种规格的钨粉主要含O，Si，Al，Sb，Pb，Mg，Sn，Mn，Ni，Cr，Co，Bi，Ti，Ca，V，Cd，Cu，Fe，S，P，Mo，K，Na，C等元素。根据购买到的钨粉的成份说明书，可发现除了O，Mo，C 3种元素的含量有区别，其他元素含量几乎一致，见表1。

表1 钨粉和AMT的杂质元素分析Tab.1The impurity elements analysis of tungsten powder and AMT

由表1可以看出，W4型钨粉的杂质含量相对最高，这和纳米颗粒越小，表面聚集化学键越多，表面活性越高，越容易吸附杂质，被杂质元素污染的理论相吻合。W6型和W1型杂质含量相对最低，同钨粉的粒度测试和压力密度测试结果基本一至。

3 结论

（1）由钨粉的压力-密度测试数据得出，纳米钨粉压片相对密度与压制压力的关系曲线都呈现上升趋势，且曲线斜率随压力的增加而增加，当压力为266.65MP时，4种钨粉的密度上升幅度普遍增大，这说明在这个压力附近，有一个破碎点，团聚体逐渐破碎，密度上升较快。

（2）通过表征分析结果知，纳米钨粉颗粒越细，其中的杂质元素含量越高，越容易发生团聚，并且纳米钨粉的密度随压力的变化在团聚体破碎前后上升幅度加快。

［1］Liu,R.,et al.,Characterization of ODS-tungsten microwave-sintered from sol-gel prepared nano-powders［J］.Journal of Nuclear Materials,2013.

［2］Xu,H.Y.,et al.,Enhanced modification of tungsten surface by nanostructure formation during high flux deuterium plasma exposure［J］.Journal ofNuclear Materials,2014，447（1）:22-27.

［3］Lin,C.,Y.Chen and E.Chen,Preparation and Characterization of Electrochromic Tungsten Oxide-Titania Composite Thin Films with Different Tungsten/TitaniumRatios［J］.Thin Solid Films,2014.

［4］Purushotham,E.and N.G.Krishna,ynthesis and Characterization of Tungsten（W）NanoParticles［J］.Journal ofEngineeringScience and TechnologyReview,2014，7（1）:41-44.

［5］Guan,R.,et al.,A Two Step Synthesis Route of WC Nanopowders［J］.JOURNAL OF ADVANCES IN CHEMISTRY,2014，6（3）: 1103-1108.

［6］王新刚，等.pH值与温度对WO3纳米粉体制备的影响［J］.中国钨业,2014，（2）:19-23.

［7］盛艳伟，等.射频等离子体制备球形钨粉的研究［J］.稀有金属材料与工程,2011，40（11）:2033-2037.

［8］樊国栋，等.钨酸盐发光材料MWO4：Eu3+（M=Ca，Sr）的制备及表征［J］.陕西科技大学学报（自然科学版）,2014，（1）:78-81：94.

［9］陈莲英，章文贡.脉冲激光轰击法连续制备纳米钨及其性质表征［J］.福建农林大学学报（自然科学版）,2011，40（4）:444-448.

［10］Eggersdorfer,M.L.and S.E.Pratsinis,Agglomerates and aggregates of nanoparticles made in the gas phase［J］.Advanced Powder Technology,2013.

［11］Kühnel,D.,et al.,Agglomeration of tungsten carbide nanoparticles in exposure medium does not prevent uptake and toxicity toward a rainbowtrout gill cell line［J］.Aquatic toxicology,2009，93（2）:91-99.

Study on agglomeration of tungsten nano-powders by wet chemical method*

LUO Xiao-qiang，YAN Qing-zhi
（1.School of Materials Science and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083，China）

Tungsten nano-powder particles has the advantages of tiny,high activity,large products hardness, high strength,abrasion resistance.Tungsten Nano-powders has high specific surface area makes it easy to reunite and easily oxidized with air,nitrogen,serious deterioration of the performance of tungsten products.In this paper, preparation tungsten powders were pnepared by wet chemical.The agglomeration of tungsten Nano-powders was stndied through the pressure-density relationship and impurity element analysis.

nano；tungsten powder；agglomerates

TQ131.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tg.20150311

2015-03-09

国际热核聚变实验堆（ITER）计划专项（2014GB123000）

罗晓强（1976-），男，博士，研究方向：材料加工。