特种工业盐中钙镁离子试行分析方法

2015-06-15安红霞

中国氯碱 2015年11期

关键词：中钙氯化钠标准溶液

安红霞

（中盐吉兰泰盐化集团有限公司，内蒙古乌海016000）

1 ICP 实验部分

1.1 主要仪器设备及工作条件

1.1.1 主要仪器设备Optima4300 型电感耦合高频等离子发射光谱仪（ICP），美国PerkinElmer 公司制造。

1.1.2 工作条件

喷雾器流量：0.80L/min；辅助气流量：0.208L/min；等离子体流量：150.80 L/min；蠕动泵流速：1.5 mL/min；平衡时间：30 s；钙的检测波长317.933 nm，镁的检测波长285.213 nm。

1.1.3 溶液配制

（1）氯化钠储备液的配制。称取纯氯化钠10.00 g于烧杯中，加去离子水溶解，转移至100 mL 容量瓶中，稀释至刻度，即10%氯化钠储备液；

（2）钙标准溶液的配制。取定量的含钙1 000 μg/mL的标准溶液，加水稀释至含钙1、3、5 μg/mL 的标准溶液，用以作标准曲线；

（3）镁标准溶液的配制。取定量的含镁1 000 μg/mL的标准溶液，加水稀释至含钙1、3、5 μg/mL 的标准溶液，用以作标准曲线；

（4）钪标准溶液的配制。准确吸取含钪1 000 μg/mL的标准溶液1 mL，加水稀释至100 mL。此溶液含钪10 μg/mL；

（5）特种工业盐样品溶液的制备。分析用的烧杯、容量瓶及刻度吸管用稀硝酸浸泡后，用水、去离子水清洗烘干；取约1.0 g 的样品于烧杯中，溶解转移至100 mL 容量瓶，加入的钪标准溶液10 mL，稀释至刻度，在ICP 分析仪上测定。

1.2 结果与讨论

1.2.1 氯化钠的干扰实验

考察含氯化钠1%～5%的样品溶液，钙、镁浓度为1 μg/mL 的条件下，氯化钠对钙、镁干扰情况，结果见表1。

结果表明氯化钠对钙、镁存在正干扰，当氯化钠在1%时，干扰最小。

表1 氯化钠对钙、镁的干扰实验结果 μg/mL

1.2.2 内标元素的干扰实验

采用ICP 测定样品中微量金属元素时，要加入钪作为内标，消除背景的干扰，仪器能够自动校正结果。在钙、镁浓度为1 μg/mL 时，考察不同浓度的钪对钙、镁干扰情况，结果见表2。

结果表明钪对钙、镁干扰很小。

1.2.3 标准曲线线性考查

配制浓度分别为1、3、5 μg/mL 钙和镁，含钪1 μg/mL、含氯化钠1%的钙标准系列，以5 μg/mL钙-镁为标准，检测上述标准系列溶液的结果，并分别绘制钙和镁的标准曲线，见图1 和图2。

图2 镁的标准曲线

图1 、图2 表明：用含钪1 μg/mL、含氯化钠1%的水溶液为试剂空白，以上述5 μg/mL 钙和镁为标准，采用ICP 测定钙、镁时，其他因素对钙、镁的分析干扰小，混合干扰也很低，线性关系最好。

1.2.4 样品分析

对特种工业盐进行了测定，测定结果见表3。

表3 样品中钙、镁分析结果 μg/g

1.2.5 加标回收率的测定

为了检验分析方法的准确度，采用标准物质进行了回收实验。将准确含有钙、镁的标准物质，在与测定样品完全相同的实验条件进行测定，测定结果见表4、表5。

表4 钙的加标回收率实验结果

表5 镁的加标回收率实验结果

1.3 结论

由上述实验结果可以得出：用ICP 检测特种工业盐中钙、镁离子的方法是可行的，测量钙、镁的平均相对标准偏差分别为4.49%和4.09%，加标回收率平均分别为99.64%和99.74%，可以满足特种工业盐中钙镁离子的分析要求。

2 721 型分光光度计实验部分

2.1 郎伯-比耳定律

应用郎伯定律和比耳定律的使用都具有一定的条件，在应用时应注意其适用范围。郎伯定律对于各种有色的均匀溶液都是适用的。但对于比耳定律只在一定浓度范围内适用，吸光度A 和浓度才成线性关系。在光度分析中，常利用这种线性关系测定物质含量。

2.1.1 测定方法

配制一系列不同浓度的标准溶液，在一定条件下显色，使用同样厚度的吸收池，测定吸光度，然后以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作图，得出一条曲线（称为工作曲线或标准曲线）。在同样条件下测出试样溶液的吸光度，就可从工作曲线上查出试样溶液的浓度。

2.1.2 比尔定律的局限性

比尔定律在稀溶液时才成立。因此比尔定律是一个有限使用的定律。这种影响的程度取决于溶液的浓度，它可使吸光度与浓度之间的线性关系发生偏离。吸光度与浓度之间的线性关系的偏离还与溶液的折射率有关，而溶液的折射率是随着溶液浓度的改变而改变，所以吸光系数也随浓度改变。

2.2 结果与讨论

2.2.1 原理

样品溶液中微量钙、镁离子与偶氮氯膦I（CPA）在硼砂缓冲溶液中生成紫红色络合物，用分光光度法测定钙离子和镁离子含量，剩余溶液中以乙二醇双（2-氨基乙基醚）四乙酸铅（EGTA-Pb）分解钙之络合物，测定镁离子含量，其差为钙离子含量。

2.2.2 仪器、设备

（1）721 型分光光度计；

（2）一般实验室仪器。

2.2.3 试剂和溶液

（1）偶氮氯膦I：0.025%；

（2）硼砂-氢氧化钠缓冲溶液（pH=10.5）；

（3）三乙醇胺：（1∶3）溶液；

（4）邻菲啰啉：0.2%溶液；

（5）乙二醇双（2-氨基乙基醚）四乙酸铅（EGTA-Pb）溶液；

（6）氯化钠：1%溶液；

（7）镁标准溶液。将金属镁条经稀盐酸处理，拭干后置于干燥器。称取0.050 g 于150 mL 烧杯中，用少许量盐酸（1∶1）溶解，移入500 mL 容量瓶，加水稀释至刻度，得每毫升含100 μg 镁标准溶液。

（8）钙标准溶液。称取0.1249g 碳酸钙，置于150 mL 烧杯中，以少量水润湿，盖上表面皿，滴加少量盐酸（1∶1）溶解，移入500 mL 容量瓶，加水稀释至刻度，得每毫升含100 μg 钙标准溶液。

（9）钙-镁混合标准溶液。吸取25.00 mL 钙标准溶液、10.00 mL 镁标准溶液于同一500 mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，得每毫升含5 μg 钙及2 μg 镁标准溶液。

2.2.4 试验程序

（1）标准曲线

分别吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL钙-镁混合标准溶液，分别置于50 mL 比色管中，加2 mL1%氯化钠溶液，加水至25 mL，加1 mL 三乙醇胺、1 mL 邻菲啰啉溶液、5 mL 硼砂缓冲溶液，10 mL0.025%偶氮氯膦I 溶液，每种试剂加入后均摇匀，加水稀释至刻度，摇匀后用2 cm 比色池、在波长574 nm 处试剂空白作对照测定吸光度（A1），剩余溶液中加入1 滴EGTA-Pb 溶液充分摇匀后仍用2 cm比色池在574 nm 处试剂空白作对照测定吸光度（A2）。分别以A1、A1-A2和A2与对应的钙镁合量、钙和镁离子量绘制标准曲线，分别见表6 和图3。

表6 钙、镁的工作曲线绘制表

图3 钙、镁的标准曲线

（2）样品分析

采用2 种方法同时对实验样品进行了测定，方法一为现使用检验方法，方法二为样品稀释后的试行方法，具体实验方法见表7，样品的测定结果见表8。

吸取一定量样品溶液于50 mL 比色管中，加水至25 mL，以下操作同上，由测得吸光度从曲线上查出相应钙和镁量。

由上述实验结果可以得出：遵循比尔定律及比尔定律的局限性，使样品的测定值尽可能在曲线的中间段，所以规定曲线中的次高点（即第六个点的吸光度A1）为超界点。实验中用方法一测得的吸光度A1 超出曲线中第六个点的样品，对其稀释后进行测定（即方法二）。用ICP 检验的结果验证2 种方法的检验结果。

表7 实验方法表

表8 样品中钙镁分析结果

2.2.5 分光光度法与ICP 检验结果对比

（1）ICP 检验实验样品结果，测定结果见表9；

（2）光度法与ICP 检验结果对比，测定结果对比见表10。

2.3 结论

从对比表中可以得出：在样品检验中吸光度A1超出曲线次高点（第六个点）的吸光度A1时，使用方法二是正确的。这样可以及时的检测出正确的分析结果，能够正确的指导生产。可以看出方法一的检出量是有限的，在标准曲线中钙和镁合量的最高含量是每毫升含钙和镁总量是35 μg，含钙量25 μg，和含镁量10 μg。所以如果所测样品的钙镁浓度过高，需要通过稀释样品后再进行测定，否则所测样品的结果不是真实的结果。光度法一定要严格遵守郎伯-比耳定律。

表9 样品中钙、镁分析结果 μg/g

表10 样品中钙、镁平均结果的对比 μg/g

3 制盐事业部中心化验室的实验部分

3.1 目的

进一步验证试行方法的可行性。确保用不同的仪器检测出的结果相近，能够起到正确指导生产的作用。在制盐事业部中心化验室使用试行方法进行试验，中盐吉兰泰集团有限公司的检测中心使用ICP 对实验样品进行了检测，以次来对检测结果进行对比。

3.2 实验样品数据的整理

3.2.1 仪器、设备

（1）723 型型分光光度计；

（2）一般实验室仪器。

3.2.2 标准曲线的绘制

标准曲线的绘制同表6 和图3，见表11 和图4。

3.2.3 样品的分析

选取实验中吸光度A1高出曲线中第6 个点吸光度A1的样品进行数据分析，光度法与ICP 检验钙、镁离子含量的对照表见表12，钙含量的对比图见图5，镁含量的对比图见图6。

3.3 结论

表12、图5 与图6 中可以得出：与前实验结果的结论相一致，在样品检测时吸光度A1超出次高点（曲线中第六个点的吸光度A1）的吸光度A1时将样品稀释后再进行检测。使用方法二检测钙含量与ICP 检测钙含量的结果接近。这样更有利于正确指导生产，为生产服务。这次镁结果出现偏差，是由于分光度法本身所产生的误差和使用分光光度计所引入的误差造成的。