申连华，李国平，罗运军，高 坤，柴春鹏，葛 震

(北京理工大学 材料学院，北京 100081)

0 引言

由纳米铝粉和氧化性较强的金属氧化物/非金属氧化物经复合处理得到的纳米级金属基含能材料的反应性体系，称为超级铝热剂(Super Thermites)或亚稳态分子间复合物(Metastable Intermolecular Composites，MIC)［1］。MIC是一类具有高能量密度、高放热性的含能材料，且经复合处理后能有效改善其分散性［2－4］。美国新泽西理工学院的Mirko Schoenitz等［5］利用反应抑制研磨法(ARM)制备出具有高反应性和高能量密度的Al/Fe2O3、Al/MoO3、B-Ti或 B-Zr等亚稳态纳米复合含能材料，制备的复合粉末的粒径在1～100 μm，每一个颗粒由高度致密、纳米级的组分复合得到，实现了纳米级复合。随后，Carlo Badiola等［6］利用改进的ARM技术，即在液氮浴的低温环境下球磨制备了Al/CuO反应性纳米复合物，在SEM下得到宏观复合物颗粒粒径在1～100 μm，利用 XRD得到的微观粒径在100 nm内，实现了Al/CuO的纳米级复合。

硼的质量热值和体积热值分别是592 80 kJ/kg和131 602 MJ/m3，与金属镁、铝、镁铝合金等高能添加剂相比，硼具有较高的质量热值和体积热值，但由于单质硼的熔点、沸点较高，且硼表面的氧化层进一步增加了其点火难度。因此，对硼粉进行改性，对于改善其工艺性能和燃烧性能非常必要。

如果在超级铝热剂中加入硼粉，利用铝热剂放出的热量促进硼粉的燃烧，就会放出比超级铝热剂更多能量，这将具有重要意义。本文通过高能球磨法将硼粉、氧化铁粉与纳米铝粉三者复合在一起，形成一种新型复合含能材料。一方面，改善硼粉的表面性能;另外，利用氧化铁粉与铝粉发生铝热反应放出的热量，为硼的燃烧提供高温环境，从而促进硼的燃烧，提高其燃烧效率。

1 实验

1.1 原材料和仪器

无定形硼粉，营口辽滨精细化工有限公司，工业级;氢氧化钠，北京化工厂;Al粉，国营375厂，化学纯;正己烷，北京市通广精细化工公司，分析纯;Fe2O3，天津福晨化学试剂有限公司，分析纯。

仪器和测试条件:福里茨单罐行星式高能球磨机;X射线电子能谱仪，采用Kratos Analytical Ltd生产的多功能成像电子能谱仪;热重分析，瑞士 METTLER TOLEDO TGA/DSC热分析仪仪器，升温速度10℃/min，氮气流量 40 ml/min;红外光谱仪，Nicolet公司Thermo Nicolet傅立叶红外光谱仪;密度测试采用德国dataphysics公司生产的密度测试仪。

1.2 实验过程

1.2.1 正交试验的设计

利用高能球磨法制备Al/B二元复合材料，可形成Al-B中间合金［7］。通过采用正交试验，优化高能球磨制备工艺参数，并探究了对Al/B二元复合材料平均粒度影响较大的因素。试验选用4因素3水平正交试验，不考虑4个因素之间的交互作用［8］。由正交试验得出的9种试验方案见表1，各因素及其水平见表2。

1.2.2 复合材料的制备

在制备复合材料前，先对硼粉进行提纯处理。在500 ml的烧杯中加入300 ml 2 mol/L NaOH溶液和25 g的硼粉，在70℃下，搅拌反应6 h后，抽滤并水洗至中性;然后，在真空烘箱中70℃下烘干，待用。

表1 正交试验Table 1 Orthogonal experiment

表2 因素水平表Table 2 Factors and levels table

将原料铝和提纯后的硼均匀混合后，放入玛瑙球磨罐，采用直径分别为6、10、20 mm玛瑙球作为球磨介质，3种球配比为1∶10∶100，球料质量比为20∶1，加入25 ml正己烷作为冷却剂，开动球磨机，将主轴转速设为300 r/min，换向时间设为30 min，为了防止因球磨过程发热引起正己烷挥发，每隔5 h加入5 ml正己烷，球磨结束后，待粉体冷却后，将其取出，在80℃真空干燥箱中真空干燥2 h。在Al/B二元复合材料的基础上，利用高能球磨法，在较优工艺参数下，将氧化铁引入制备Al/B/Fe2O3三元复合含能材料。

2 结果与讨论

2.1 X射线电子能谱分析

X射线光电子能谱(XPS)属于表面灵敏型测试，探测深度小于10 nm，可根据XPS能谱中的特征谱线鉴别元素种类，根据谱线的强度可确定元素的相对含量。用NaOH对无定硼粉进行提纯，主要目的是除去硼表面的氧化物或硼酸，故可通过XPS测定硼提纯前后表面元素含量的变化，以判断硼提纯的效果，其结果如表3所示。

表3 提纯前后硼粉表面元素摩尔含量Table 3 Molar concentration of elements on boron powder surface before and after purification

从表3可知，无定形硼粉经NaOH中和处理后表面硼元素的含量比没提纯前提高了15%，而其余表面元素的含量均有不同程度的降低。结果表明，硼粉表面 H3BO3杂质和 NaOH 发生了化学反应［9－10］，生成了水溶性的NaBO2，其化学反应式:

2.2 正交试验结果分析

根据表2的不同条件下球磨后的Al/B的扫描电镜图片(见图1)，利用Nano Measurer软件，对粒径进行统计计算。平均粒径结果如表4所示。

表4对结果进行极差分析:其中，K1、K2、K3分别表示各因素的同一水平导致的试验结果之均值;极差R是在同一因素K2、K2、K33个数中最大的减去最小者所得的差。极差越大表示这个因素的水平改变时对试验指标的影响越大，即极差越大的那列对应的因素是主要的影响因素。

根据表4，由极差R的大小得出对平均粒径的影响程度依次为球磨时间＞球磨转速＞混粉比＞球料比。根据平均粒径得出较佳的球磨参数是球磨时间12 h，转速 300 r/min，球料比为 20 ∶1，混粉比为1.5 ∶1。

随球磨时间的增加，Al/B二元复合材料的平均粒径不断减小。这是因为球磨初期复合粉末中，2种粉体产生了很大的塑性形变，从而在晶粒内部产生了大量位错和空位等微观缺陷，逐渐形成亚结构，细化了晶粒，但当晶粒尺寸下降到纳米级以后，位错已滑移到晶界，以降低内能，故晶粒细化速度变缓。

表4 正交试验结果Table 4 Results of orthogonal experiment

当球磨转速较低时，磨球大部分集中在球罐底部，只有少量的磨球与Al/B二元复合材料被带动起来通过碰撞传递能量;随着转速的不断提高，磨球的运动速率增大，Al与B粒子的碰撞几率增加;当球磨转速过高时，磨球沿罐壁上升，一旦转速大到使磨球和罐壁之间的摩擦力超过磨球的重力，磨球将会与球磨罐一起回转。此时，对粉体的球磨作用就会停止。

球料比对复合材料的粒径也是有影响的。当球料比较低时，磨球的数量较少，球与球的碰撞次数较少，粉体较多，粉体不能获得足够的能量，因而粉体在球磨时发生变形、冷焊和破碎就相对困难，导致粉体的粒径较大;球料比过高时，球罐的体积是一定的，球越多，磨球运动空间越小，由于磨球没有足够的加速空间，使磨球与粉体之间的有效碰撞减少，导致粉体的粒度随着球料比的增大而升高，粉体发生团聚，粒径反而增大［11］。

2.3 密度测试

亚稳态复合材料的密度一定程度上能反映出复合材料的复合效果，表5为不同球磨条件下所得到的Al/B二元复合材料的密度。

由表5可见，编号1～5条件下Al/B二元复合材料的密度处于硼粉和铝粉之间;编号6和编号8对应的Al/B复合材料的密度大于硼粉和铝粉本身的密度，其原因是球磨过程中，经过磨球的反复碰撞、挤压、破碎和断裂，会形成许多新的金属表面，这些表面具有很高的活性，就会聚集在一起，形成了合金，从而导致密度增大。

表5 不同条件下Al/B二元复合材料的密度Table 5 The density of Al/B binary composite under different conditions

2.4 Al/B二元复合材料的X射线衍射分析

图2分别给出了原料铝、硼以及编号1，6和8所对应的Al/B二元复合材料的XRD图。

由图 2 可见，原料铝粉在 2θ角为 38.47°、44.90°、65.09°、78.22°的晶面间距为 2.34、2.02、1.43、1.22，这与标准PDF卡片中的卡号04-0787相一致，表明原料铝粉属于面心立方结构。而硼粉的特征峰出现在2θ角为 26.60°、34.61°、37.46°，相对应的晶面间距为 3.35、2.59、2.40。

而Al/B复合物的 XRD图中，在2θ角为44.90°、65.09°、78.22°附近出现了铝的特征衍射峰，分别对应铝面心立方结构的(200)、(220)和(311)面;同时，在26.60°附近的峰属于硼的特征衍射峰，这表明复合体系中存在两种物质，两者之间没有发生化学反应［5］;然而，却能看见明显的衍射峰的宽化，表明晶粒的变小;与原料铝和硼粉相比，复合物的XRD图在2θ角为38.12°出现了一个很强的衍射峰，分别对应的铝的2θ角为 38.47°的衍射峰蓝移，而硼的 2θ角为 37.46°的衍射峰后移而形成的一个复合峰，表明形成了分子间复合物。

根据复合峰的衍射峰的参数，利用Scherrer计算得到样品编号1、6、8的复合材料的晶粒粒径分别为38.82、31.02、35.78 nm，这与通过 SEM 计算的粒径有差别的。原因是XRD测得的是单晶的粒径，而通过SEM电镜看到的颗粒是大量纳米粒子的聚集体，由其计算得到的是复合颗粒的粒径［5－6］。因此，两者会产生偏差。故结合2.2节的分析可知，所制备的Al/B二元复合材料达到了纳米级复合。

2.5 Al/B/Fe2O3纳米复合材料的形貌

图3为球磨后的和简单物理共混的三元Al/B/Fe2O3复合材料的SEM。

结合图1和图2可看出，图3中(a)为氧化铁、铝粉和硼粉普通物理混合时的SEM图。样品中仍能看到铝的球型颗粒，硼粉和氧化铁只是简单的吸附在铝粉表面，表明铝粉、氧化铁、硼粉只是简单共混，晶粒形貌并没有发生改变。而图3(b)为球磨后形成的三元Al/B/Fe2O3复合含能材料，其结构为类球形，基本不存在原料铝粉的球形颗粒、原料硼粉的片状结构以及氧化铁的絮状结构，表明三者已复合在一起，计算出其平均粒径为 3.89 μm。

2.6 Al/B/Fe2O3纳米复合材料的热分析

利用DSC测试了Al/B/Fe2O3含能材料的热性能，图4为不同比例的复合含能材料的DSC曲线。图4中 a:6∶1∶1;b:6∶1∶2;c:6∶1∶3;d:6∶1∶4;e:物理共混。从图4可看出，简单物理共混的Al/B/Fe2O3复合材料在658℃处出现明显吸热峰，这是由于铝的熔融吸热，并没有明显放热。而球磨后的复合材料在640℃处附近出现明显放热峰，这是由铝、硼与氧化铁发生铝热反应引起的。其曲线积分得出具体放热量如表6所示。由表6可看出，随着硼比例增加，Al/B/Fe2O3纳米复合材料放热量增加，这是由于Al与Fe2O3反应，进而引发了B与Fe2O3的反应。

表6 不同比例的Al/B/Fe2O3纳米复合含能材料的DSC数据Table 6 DSC of Al/B/Fe2O3nano-composite energetic materials in different proportion

3 结论

(1)无定形硼粉经氢氧化钠提纯处理后，使表面硼元素的含量提高15%，减少了B2O3和H3BO2等酸性杂质的含量。

(2)通过设计正交实验，利用高能球磨法制备Al/B二元复合材料，并探究了各种球磨参数对平均粒径的影响，其影响程度依次是球磨时间＞球磨转速＞混粉比＞球料比。获得了较佳的球磨参数:球磨时间12 h，球料比20∶1，Al和B的混粉质量比为1∶1.5，球罐转速为300 r/min，所制备二元复合材料宏观上是微米级的，微观上实现铝粉与硼粉的纳米级复合。

(3)制备的Al/B/Fe2O3纳米复合含能材料，当三者摩尔比为6∶1∶4时，其放热量达到464.48 J/g;此时，含能复合物宏观平均粒径为 3.89 μm，微观上实现了纳米级复合;随着硼含量的增加，Al/B/Fe2O3纳米复合含能材料放出的热量也增加。

［1］安亭，赵凤起，高红旭，等.超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性［J］.材料工程，2011(11):23-28.

［2］DREIZIN E L.Metal-based reactive nanomaterials［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2009，35(2):141-167.

［3］Pamelaj Kaste B.Novel energetic materials for the future force:the army pursues the next generation of propellants and explosives［J］.The Amptiac Newsletter，2004，8(4):85-89.

［4］Valliappan S，Swiatkiewicz J，Puszynski J A.Reactivity of aluminum nanopowders with metal oxides［J］.Powder Technology，2005(156):164-169.

［5］Mirko Schoenitz，Trent S Ward，Edward L Dreizin.Fully dense nano-composite energetic powders prepared by arrested reactive milling［J］.Proceedings of the Combustion Institute，2005，30:2071-2078.

［6］Carlo Badiola，Mirko Schoenitz，Zhu Xiao-ying.Nanocomposite thermite powders prepared by cryomilling［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，488:386-391.

［7］Wang Tong-min，Chen Zong-ning，Fu Hong-wang，et al.Grain refining potency of Al-B master alloy on pure aluminum［J］Scripta Materialia，2011:1121-1124.

［8］龚慧，卢德宏，蒋业华，等.高能球磨法制备SiC/Al复合粉末的工艺研究［J］.特种铸造及有色合金，2011，31(8):749-756.

［9］胥会祥，赵凤起，李勇宏，等.硼粉中和改性对 B/HTPB混合物流变性能影响研究［J］.含能材料，2007，15(4):341-344.

［10］胥会祥，赵凤起，李晓宇，等.无定形硼粉的溶剂法提纯［J］.火炸药学报，2007，30(4):8-12.

［11］周超，李国平，罗运军.球磨时间对Fe2O3/Al纳米复合材料的性能的影响［J］.固体火箭技术，2010，33(4):445-447.