开永茂，张永岗，汪 伟，邱少君，董 战，李鸿波

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院，绵阳 621010;2.西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

氢化铝不仅是一种高选择性的还原剂，还在聚合催化、高能储氢以及固体推进剂中有着广泛的应用［1］。文献［2－3］报道，AlH3具有 7 种不同的晶型，即 α－、α′、β－、γ－、δ－、ε－、ζ－AlH3。其中，α－AlH3为立方体结晶，结构与性质相对较稳定，也最具实际应用价值［4－5］，备受国内外研究工作者的关注。有关α－AlH3的合成报道众多，但均缺乏合成条件的详细描述，实验重现性不佳，故有必要对其合成工艺做深入研究。

α－AlH3的合成方法主要分为固相法和液相法两大类［6］。固相法主要是高压直接制备法［7－8］和机械球磨固相化学法［9］，存在反应条件苛刻、不易操作、产品结晶性及稳定性差、收率低等缺点;液相法主要是通过先制备出AlH3与醚类或者胺类化合物的络合物，再经高温脱除配体结晶析出α－AlH3。相比固相法，液相法在原料及条件的控制等方面存在优势，虽然有一定程度的改进，但仍具较大的优化空间。本课题组先前报道了以LiAlH4与AlCl3在无水乙醚中反应制备出固体AlH3醚合物，再在甲苯中90℃条件下脱醚2 h，实现了α－AlH3的稳定合成，并对产品进行了相关表征［10］。

本文以此为基础，详细研究了AlH3醚合物脱醚制备α－AlH3的工艺条件。优化后的工艺具有操作简便、重现性好等优点，获得的α－AlH3产品为立方晶体，晶形完整，边缘较清晰，与文献［10－11］相比，有较大的改善，应用前景较好。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

LiAlH4(≥98.0%)以及无水 AlCl3(≥99.0%)购于成都格雷西亚化学技术有限公司;LiBH4(≥98.0%)购于上海璞光实业有限公司;无水乙醚、甲苯、环己烷均购于成都市科龙化工试剂厂，分析纯。

XRD使用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO型多功能X射线衍射仪(Cu靶)测试;IR测定使用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet－5700傅立叶变换红外吸收光谱仪(KBr压片);元素分析数据由德国元素分析系统公司生产的Vario EL CUBE元素分析仪测得;TG/DSC分析使用美国TA仪器公司生产的SDT Q600同步热分析仪;SEM及Raman分别使用德国蔡司公司生产的Ultra 55型扫描电子显微镜扫描及英国雷尼绍公司生产的InVia激光拉曼光谱仪测定。

实验操作需在高纯氩气保护下进行。无水乙醚、甲苯、环己烷有机溶剂均需做进一步无水处理。Li－AlH4、LiBH4、AlCl3可不经纯化处理。

1.2 α-AlH3的合成

液相法合成α－AlH3按下述反应式进行:

高纯氩气保护下，称取摩尔比为4∶1的LiAlH4和AlCl3，分别配置成一定浓度的乙醚溶液，室温搅拌下将AlCl3的乙醚溶液缓慢滴加到盛有LiAlH4乙醚溶液的反应瓶中。滴毕，继续搅拌10 min。将上层清液(AlH3醚合物溶液)抽滤至另一反应瓶中，室温下减压蒸除乙醚，得白色固体AlH3醚合物。

称取固体AlH3醚合物与LiBH4(摩尔比为4∶1)，并混合均匀，搅拌下将上述混合物加入到恒温(温度控制在±0.2 ℃之内)的80 ml无水甲苯，再加入1.2 ml聚二甲基硅氧烷促结晶剂，在一定时间下进行脱醚反应。反应完毕，停止搅拌，冷却至室温，抽滤得白色固体。乙醚洗涤固体(3×30 ml)，再依次用少量的稀盐酸(质量分数1%)和去离子水洗涤，在45℃下真空干燥1 h，得到产品。

2 结果与讨论

2.1 AlH3 醚合物的制备

文献［12］将AlH3醚合物的乙醚溶液直接与惰性溶剂混合，蒸除一定量的乙醚后，再进行脱醚。在此过程中，温度和溶剂的比例较难控制，产品结晶性不佳，易出现晶型混杂。本实验优化了合成工艺，将AlH3醚合物的乙醚溶液通过蒸除乙醚，得到固体AlH3醚合物，再在惰性溶剂中进行脱醚。该方法易于控制温度和溶剂比例，便于制备结晶性好、晶型单一的产品。

图1为固体AlH3醚合物的 XRD图，所得固体AlH3醚合物为非晶态。

2.2 脱醚反应中添加LiBH4对α-AlH3的影响

在液相法制备 α－AlH3中，过量的LiAlH4和添加LiBH4有利于降低脱醚温度，LiAlH4、LiBH4和AlCl3的摩尔比应为4∶1∶1［3］。在醚合物于甲苯中90℃脱醚2 h条件下，实验考察了AlH3醚合物制备中添加LiBH4对最终产品的影响。经多次试验，2种方法的产率相差不大，均在96%左右。比较产品XRD谱图(图2)，所得产品均为 α－AlH3(PDF 卡片号:71－2421)，但图2(a)中产品晶体的衍射强度要明显强于图2(b)。

由此可知，脱醚反应中添加LiBH4，有助于在适宜的低温下得到结晶良好的α－AlH3。

2.3 脱醚温度、时间对制备α-AlH3的影响

要制备单一、晶体生长较好的α－AlH3，必须满足晶体的生长条件［13］。其中，脱醚的温度和时间尤为重要［14］。实验选用甲苯溶剂进行脱醚，研究了脱醚反应的温度、时间对产品晶型的影响，结果见表1。

在其他条件相同的情况下，80℃脱醚反应1 h和2 h 时，产品为 γ－AlH3，在3 h 时，产品即为少量 γ－AlH3与α－AlH3的混合物;85、90℃脱醚1 h所得产品为α－AlH3和γ－AlH3的混合物，时间为2 h和3 h时，均可制得单一晶型的α－AlH3，表明延长时间和提高温度均利于γ－型向α－型转晶。但在95℃脱醚3 h时，α－AlH3有分解现象，致使产品为α－AlH3和Al的混合物。

由此说明，只有在适宜的温度和时间下，才能有效制备α－AlH3。此外，反应温度应控制在±0.2℃之内，否则也会影响产品结晶的晶型。由表1可知，最佳的脱醚条件应为温度90℃、时间2 h。

表1 温度、时间对产品晶型的影响Table 1 Effects of time and temperature on product crystalline

2.4 脱醚溶剂对 α-AlH3的影响

在80℃脱醚3 h条件下，实验考察了甲苯(沸点为110.8℃)和环己烷(沸点为80.7℃)对同一醚合物进行脱醚反应的影响，所得产品结果见图3。甲苯做溶剂，产品为 α－AlH3，混杂有微量的 γ－AlH3，而以环己烷为溶剂，产品却为 γ－AlH3。

由此说明，溶剂对产品晶型存在较大影响。研究表明［3－4］，提高脱醚温度有利于 α－AlH3晶体的形成，故沸点较高的甲苯作溶剂更为适宜。

2.5 促结晶剂对α-AlH3结晶的影响

脱醚反应中添加少量促结晶剂，能有效提高α－AlH3晶体品质［4］。聚二甲基硅氧烷作为常用的促结晶剂，能显著降低溶液的表面张力，有利于保持晶体各面生长速度一致，从而生成良好结晶的产品。实验考察了添加聚二甲基硅氧烷对产品的影响。

由产品的SEM图(图4)可知，实验过程中添加少量的聚二甲基硅氧烷，得到的α－AlH3产品形貌为立方晶体，晶形完整，粒度均匀，边缘较清晰，与文献［10］所得到的片状晶体外貌有较大改善，与文献［4］报道的α－AlH3结晶形貌相似。

由此可见，脱醚过程中添加适量的聚二甲基硅氧烷，有助于α－AlH3立方晶体的生成。

2.6 最佳工艺条件下的重复试验

以上分析表明，液相法合成α－AlH3可通过两步来实现:

(1)以LiAlH4∶AlCl3摩尔比为4∶1进行反应，经减压蒸除乙醚法制得固体AlH3醚合物;

(2)以甲苯为溶剂，固体AlH3醚合物与LiBH4摩尔比为4∶1，添加少量促结晶剂聚二甲基硅氧烷，在90℃下脱醚反应2 h得到产物。

采用此工艺，通过5次平行试验，均能制得结晶性好、形貌规整、粒度均匀的α－AlH3，平均产率可达到96.4%。

2.7 产品的其他相关表征

2.7.1 红外与拉曼分析

α－AlH3的红外光谱见图5。α－AlH3的红外吸收峰出现在 3 442、1 851、1 718、889、734，675 cm－1处，与文献［10，12］相符。其中，1 718 cm－1是 Al—H 伸缩振动特征吸收峰;889 cm－1是Al—H面外弯曲振动吸收峰;675 cm－1是Al—H面内弯曲振动吸收峰。

产品的拉曼光谱见图 6。α－AlH3在 512、723、849、1 043、1 501、2 041 cm－1处有特征峰，与文献［15］报道一致。

通过红外与拉曼分析可知，本实验得到的产品为α－AlH3;基线平整，无杂峰，表明产品杂质少，纯度较高。

2.7.2 元素分析

元素分析测得产品中氢含量为9.6%(理论计算值为10.0%)，化学分析方法测得铝含量为88.3%(理论值为90.0%)，经换算得产品纯度为96.0%，杂质的主要成分为Li元素和Cl元素。由此说明，该工艺有助于合成纯度较高的α－AlH3。

2.7.3 TG/DSC 分析及稳定性测试

其他晶型AlH3的分解速度要大于α－AlH3的分解速度，杂质的存在会诱导α－AlH3发生分解。所以，较高的纯度及良好的结晶性有利于提高α－AlH3的稳定性。TG/DSC谱表明，产物分解温度为177.4℃，加热失重约为9.3%，与元素分析结果基本一致。在室温、高纯氩气保护下，实验制备的α－AlH3在常温下90 d内失重约0.1%，100℃储存8 h，分解小于2%，证明产品具有较好的稳定性。α－AlH3的TG曲线见图7;α－AlH3的DSC曲线见图8。

3 结论

(1)以LiAlH4与AlCl3为原料，采用液相法合成AlH3中，不同溶剂对产品的晶型有较大影响，高沸点的甲苯有利于α－AlH3的制备，低沸点的环己烷则易制得 γ－AlH3。

(2)脱醚反应中，添加LiBH4有利于脱醚反应在适宜温度下进行;引入促结晶剂聚二甲基硅氧烷，有助于生成结晶良好、外观形貌为立方体的α－AlH3。

(3)改进后的液相法合成 α－AlH3工艺条件为LiAlH4与AlCl3(摩尔比为4∶1)在无水乙醚中反应，抽滤后经减压蒸除乙醚制得固体AlH3醚合物;以甲苯为溶剂，固体AlH3醚合物与LiBH4摩尔比为4∶1，添加适量的促结晶剂聚二甲基硅氧烷，在90℃下脱醚反应时间2 h。产品α－AlH3为立方体形貌，结晶良好，粒度均匀，纯度高(96.0%)。该工艺具有操作简便、重复性好、产率高(96.4%)、结晶性好等优点。

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