王金英，王瑞浩，刘 发，2，李林峰

(1.中北大学化工与环境学院，太原 030051;2.空军驻西北地区军代室，西安 710025)

0 引言

纳米复合含能材料是由至少在一维以纳米级范围(1～100 nm)的可燃剂和氧化剂复合而成的材料。纳米复合含能材料中的氧化剂一般有金属氧化物、硝酸盐、高氯酸盐、高含氟有机物、二氟氨基有机物等。可燃剂一般是金属、金属合金、金属氢化物(如氢化铝、氢化铍等)或金属硼氢化物(如硼氢化铝、硼氢化锂等)［1］。炸药作为单分子含能材料，用在复合含能材料中，既可作可燃剂，也可作氧化剂。RDX作为高能炸药被广泛用于雷管、传爆药、弹体装药及高性能硝胺发射药及高能固体推进剂的主要含能部分，是目前应用最广的单质炸药之一［2］。

Fe2O3是一种常用的氧化剂和燃烧催化剂，纳米Fe2O3可大幅提高TNT的爆热［3］，使高氯酸铵的高温分解温度大幅降低［4－5］，能有效催化硝化棉吸收硝化甘油吸收药的热分解，提高推进剂的燃速［6］。可降低双基药的热分解活化能和分解峰值温度［7］，提高金属质量分数为60%的金属燃料的燃速［8］。

大量研究表明，将Fe2O3和其他含能材料进行纳米复合，可更好地发挥Fe2O3的燃烧催化性能，如马振叶等［9］用溶剂-非溶剂法制备了纳米Fe2O3/高氯酸铵(AP)复合粒子，证明纳米Fe2O3与AP的复合处理能显著提高纳米Fe2O3对AP热分解的催化性能。刘长宝［10］利用惰性组分特有的表面和微观结构与纳米氧化铁催化剂进行复合，采用反应沉积法制备了4种不同的纳米复合氧化铁催化剂。添加纳米复合氧化铁催化剂的HTPB/AP/Al基推进剂的力学性能、燃烧性能、安全性能均优于传统含普通氧化铁的配方。王毅等［11］利用溶胶-凝胶法制备了Fe2O3干凝胶粒子紧密地包覆着纳米Al粒子的核壳结构的Fe2O3/Al纳米复合铝热剂，该铝热剂的点火温度明显降低、放热量也大幅增加，说明Fe2O3/Al纳米复合铝热剂的热反应机制也比传统铝热剂更加优越。王敬念等［12］将纳米Fe2O3负载于碳纳米管上所制备的Fe2O3/CNTs复合纳米催化剂对 AP的催化活性明显优于纳米 Fe2O3、纳米Fe2O3和CNTs的简单混合催化剂，能明显降低AP的分解温度，提高AP单元推进剂的燃速。

溶胶-凝胶法自美国LLNL实验室1995年将其用于纳米复合含能材料的制备以来，以其制备条件温和、实验操作简单、所得复合材料的微观结构一致性好而成为一种极具应用前景的纳米复合含能材料的制备方法。

本文采用溶胶-凝胶法并结合超临界萃取干燥法，制备了RDX/Fe2O3纳米复合含能材料，采用SEM、FTIR对其进行了分析和表征，并与传统方法制备的RDX-Fe2O3复合含能材料的热感度和机械感度进行了比较，以期用于高能复合推进剂中。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

FeCl3·6H2O，分析纯，天津申泰化学试剂有限公司;C3H6O(环氧丙烷)，分析纯，成都科龙化工试剂厂;DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，分析纯，天津天大化工试剂厂;RDX，E级，银光化工集团;超声波震荡仪;超临界干燥装置，江苏南通市华安超临界萃取有限公司;S4700型场发射扫描电镜，日本日立公司;Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪，美国热电公司;DSC131型差示扫描量热仪，法国SETARAM公司;WL-1型落锤仪，中国兵器工业传爆药性能检测中心实验室;WM-1型摩擦感度仪，中国兵器工业传爆药性能检测中心实验室。

1.2 RDX/Fe2O3纳米复合含能材料的制备

称取一定量的固体 FeCl3·6H2O和 RDX，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，并向体系加入定量的1，2-环氧丙烷，摇匀，用保鲜膜将烧杯口封好。用超声波震荡并加热至一定温度，陈化数小时，得到RDX/Fe2O3湿凝胶。采用超临界干燥法干燥得到RDX/Fe2O3纳米复合含能材料。

2 结果与讨论

2.1 溶胶-凝胶过程

本实验中凝胶的制备以FeCl3·6H2O为前驱物，N，N-二甲基甲酰胺为 FeCl3·6H2O和RDX的溶剂，1，2-环氧丙烷为凝胶促进剂。在体系凝胶化进程中存在着2种类型的反应:一是水合铁离子的水解反应;二是水解生成的初始单体的缩聚反应。

反应原理:FeCl3·6H2O在极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺中可发生水解生成水合铁离子［Fe(OH2)6］3+，在凝胶促进剂1，2-环氧丙烷的作用下，生成大量可聚合的初始单体［Fe(OH)3(OH2)3］［13］。可聚合的初始单体［Fe(OH)3(OH2)3］在溶液中不断发生碰撞，进而脱水缩合，体系粘度增加，由溶液态过渡到溶胶态，溶胶颗粒逐渐连接形成三维空间网状结构的凝胶。溶解有RDX的N，N-二甲基甲酰胺的可自由流动的液体不能再流动，被紧密地封锁在此凝胶体系中。在此溶胶-凝胶过程中，前驱物FeCl3·6H2O的浓度、凝胶促进剂的用量、凝胶条件等决定了作为RDX重结晶的“微反应器”的凝胶的三维空间网状结构，RDX的N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度决定了所制备的复合含能材料中RDX的颗粒大小及复合物的结构。

实验表明，前驱物 FeCl3·6H2O的浓度为 0.20 mol/L，凝胶促进剂 1，2-环氧丙烷与 Fe3+的摩尔比［C3H6O］∶［Fe3+］为 15 ∶1，40 kHz下超声分散 5～10 min，室温下放置，陈化24 h所得的湿凝胶完全成胶，弹性良好。当RDX的N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度低于15%时，由于RDX的溶解所消耗的N，N-二甲基甲酰胺溶剂的量不会影响到凝胶结构的完整性，可为下一步进超临界干燥制备出的结构均一的RDX/Fe2O3纳米复合含能材料打下基础。

2.2 凝胶的超临界CO2萃取干燥

超临界CO2萃取干燥是超临界萃取技术和超临界流体干燥技术的结合，由于超临界CO2兼具气体和液体的性质，无气液界面，因此也就没有表面张力存在，凝胶毛细管孔中不存在由表面张力产生的附加压力，在干燥过程中不会产生由附加压力而引起的凝胶结构的坍塌，避免了凝胶的收缩，可保持凝胶的三维网状结构［14］。

本实验中将所得凝胶置于密闭高压萃取釜中，通入CO2，使其达到超临界状态，溶剂N，N-二甲基甲酰胺快速地被超临界CO2萃取，随RDX溶液过饱和度的增加，RDX在凝胶三维网状结构中结晶析出，从而得到结构均一的RDX/Fe2O3纳米复合含能材料。在凝胶的超临界CO2萃取干燥过程中，较优的工艺过程为将CO2快速升温度至40℃，升压至10 MPa，然后通气萃取30 min，停止CO2的供应，保压10 min后，再缓慢将萃取釜中的压力全部泄完。

2.3 RDX/Fe2O3纳米复合含能材料的形貌分析

图1是RDX/Fe2O3纳米复合含能材料的扫描电镜照片。其中，图1(a)中RDX与Fe2O3质量比为87/13，图1(b)中RDX与Fe2O3质量为80/20。从图1中可看出，RDX/Fe2O3纳米复合含能材料颗粒尺寸大小均一，粒径在50～80 nm之间，具有典型的凝胶结构。

2.4 RDX/Fe2O3纳米复合含能材料FTIR分析

图2是Fe2O3、RDX和RDX/Fe2O3纳米复合含能材料的FTIR光谱图。

由图 2 可看出，位于 550.1、479.0 cm－1处的吸收峰为Fe2O3的特征吸收峰。3 409.8 cm－1为Fe2O3的羟基伸缩振动峰［15］。3 067.4 cm－1为 RDX 上 C—H 的伸缩振动吸收峰，1 289.9 cm－1是RDX上硝胺的强特征谱带，1 602.2 cm－1是 RDX 上—NO2强的伸缩振动谱带［16］。在RDX/Fe2O3纳米复合含能材料的 FTIR图谱中，Fe2O3的特征吸收峰及RDX上硝胺的强特征谱带均出现了红移现象，这可能是RDX和Fe2O3由于颗粒尺寸较小所表现出的纳米微粒的特殊光谱特性［17］。

2.5 RDX/Fe2O3纳米复合含能材料热分解特性

按照GJB 772—97中差热分析和差示扫描量热法标准，以N2气氛(流速为30 ml/min)，铝制坩埚，取样量为0.7 mg，升温速率为10℃/min条件下，用DSC分析了RDX/Fe2O3纳米复合含能材料的热分解特性。

为分析纳米复合粒子的热分解性能，分别测定了纯RDX、RDX与纳米Fe2O3粒子(质量比87/13)简单混合物RDX-Fe2O3，纳米复合含能材料RDX/Fe2O3(质量比87/13)，分别标记为a、b、c的DSC热分解曲线，实验结果如图3所示。

如图3(a)所示，RDX存在熔化吸热峰和分解放热峰。分解放热峰的起始温度为220.74℃，分解放热峰的最高温度为 240.78 ℃，分解热为－1 363.79 J/g。如图3(b)所示，RDX和纳米Fe2O3的简单混合物的DSC曲线上存在熔化吸热峰和分解放热峰。分解放热峰的起始温度为 219.54℃，分解放热峰的最高温度为245.73 ℃，分解热为－1 082.33 J/g。如图 3(c)所示，纳米复合含能材料RDX/Fe2O3的热分解不经历熔化吸热过程，纳米复合含能材料RDX/Fe2O3直接由固相受热分解为气相小分子。分解放热的起始温度为200.49℃，分解放热峰的最高温度为245.73℃，分解热为－2 129.02 J/g。

从图3可发现，纳米复合含能材料RDX/Fe2O3热分解的起始分解温度和RDX及RDX-Fe2O3相比，降低了近20℃，在DSC曲线上几乎看不见复合含能材料RDX/Fe2O3的熔化吸热峰。可见，将 RDX填充在Fe2O3的凝胶骨架中，使其具有非晶体性能，复合含能材料RDX/Fe2O3的熔化吸热峰消失，放热量大幅提高。

2.6 RDX/Fe2O3纳米复合含能材料的机械感度

参照GJB 772A—97和GJB 2178—2005的规定，分别测定了原料 RDX(0.5～1 μm)、RDX-Fe2O3混合物、纳米复合含能材料RDX/Fe2O3的撞击感度和摩擦感度。

撞击感度采用12型工具法，落锤质量2.5 kg，药量(35±1)mg。

摩擦感度测试使用摆锤式摩擦感度测试仪，测试条件为摆角(90±1)°，表压 3.92 MPa，测试结果见表 1。

由表1可看出，纳米复合含能材料RDX/Fe2O3的撞击感度和摩擦感度比简单混合物RDX-Fe2O3的钝感，且随Fe2O3含量增加，撞击感度和摩擦感度均下降。对于非均相炸药由于受到机械作用产生爆炸的“热点”理论认为［18］:当机械冲量作用于炸药时，机械能转化为热能，热能不是均匀分布而是集中在炸药内部某些局部的小点上，如果这些点处的炸药分解反应满足，这些点内的炸药量又足够多(或热点尺寸足够大)时，这些点就会成为爆炸反应中心——“热点”，“热点”以速燃的形式向外传输能量，并使其周围的炸药产生低速爆轰，最后由低速爆轰转为稳态爆轰。而“热点”的形成一般公认有如下几种:

(1)炸药内所含空穴和气孔的压缩;

(2)炸药颗粒、各种杂质与冲击波的相互作用;

(3)颗粒间的摩擦;

(4)空穴或气孔的表面能转化为动能;

(5)晶体的位错和缺陷等;

(6)炸药塑性流变效应［19］。

表1 不同样品的机械感度测试结果Table 1 Results of mechanical sensitivities of different samples

与简单的机械混合相比，纳米复合含能材料RDX/Fe2O3中纳米Fe2O3可更均匀地和RDX混合，纳米Fe2O3可更好地起到润滑和填充作用，一方面可降低纳米复合含能材料RDX/Fe2O3中颗粒之间的摩擦作用，减少热点生成机会;另一方面，纳米Fe2O3填充了RDX颗粒之间的空腔，减少了纳米复合含能材料RDX/Fe2O3中的气孔的数量和体积趋，则在相同条件下进行绝热压缩，小气孔形成的“热点”数量和温度均要降低，从而降低了“热点”生成概率。另外，纳米复合含能材料RDX/Fe2O3特殊的微观结构，RDX是被包裹在以纳米Fe2O3粒子形成的凝胶框架中，凝胶框架中的空间较小，所容纳的RDX的量较少，那么在受到外界的冲击力后，由于局部区域的炸药量少，炸药被激发后的热分解反应的放热量也较少，不能满足Q1＞Q2，，故难于形成“热点”。

3 结论

(1)以 FeCl3·6H2O 为前驱物，N，N-二甲基甲酰胺为FeCl3·6H2O和RDX的溶剂，1，2-环氧丙烷为凝胶促进剂，采用溶胶-凝胶法结合超临界萃取干燥法，制备了纳米复合含能材料RDX/Fe2O3。研究了溶胶-凝胶过程及超临界CO2萃取干燥对所制备的纳米复合含能材料RDX/Fe2O3的影响。

(2)通过SEM和FTIR对RDX/Fe2O3纳米复合含能材料的微观形貌、组分结构进行了表征。结果表明，RDX/Fe2O3纳米复合含能材料中的2种组分RDX和Fe2O3实现了纳米量级的混合，在整体上表现出典型的凝胶结构。

(3)纳米复合含能材料RDX/Fe2O3起始分解温度和纯RDX及简单混合物RDX-Fe2O3相比，降低了近20℃;与RDX和纳米Fe2O3粒子的简单混合物相比，纳米复合含能材料RDX/Fe2O3放热量大幅提高，简单混合物 RDX-Fe2O3分解热为－1 082.33 J/g，纳米复合含能材料 RDX/Fe2O3分解热为－2 129.02 J/g。

(4)纳米复合含能材料RDX/Fe2O3的撞击感度和摩擦感度与纯RDX及简单混合物RDX-Fe2O3相比，均较钝感，且随其中纳米Fe2O3含量的增加，撞击感度和摩擦感度随之降低。

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