唐文强，刘绍英，王公应

（1. 中国科学院 成都有机化学有限公司，四川 成都 610041；2. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；3. 中国科学院大学，北京 100049）

进展与述评

合成聚丁二酸乙二醇酯的催化剂及其工艺的研究进展

唐文强1，2，3，刘绍英1，2，王公应1，2

（1. 中国科学院 成都有机化学有限公司，四川 成都 610041；2. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；3. 中国科学院大学，北京 100049）

聚丁二酸乙二醇酯（PES）作为一种可生物降解塑料已受到广泛关注。综述了用于合成PES的金属氧化物、金属盐化合物、金属烷氧基化合物和金属有机骨架化合物催化剂及PES合成工艺的研究进展；重点论述了金属烷氧基化合物催化合成PES的研究现状；对新型的金属有机骨架化合物催化剂合成PES进行了展望。金属有机骨架化合物具有种类繁多、结构可调和环境友好等优点，有很好的研究前景。

聚丁二酸乙二醇酯；金属氧化物；金属盐化合物；金属烷氧基化合物；金属有机骨架化合物

全球石油基塑料的年消耗量目前超过200 Mt，年均增长率约5%［1］，但由于不能被完全回收或生物降解，石油基塑料的应用正逐渐受到限制，而生物降解塑料作为高科技环保产品正成为当今世界共同瞩目的研发热点。目前研发的生物降解塑料［2］已有几十个品种，按来源可分为微生物发酵合成材料、化学合成材料及天然高分子材料。生物发酵合成材料主要指羟基脂肪酸酯，包括如聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸-戊酸酯共聚物等［3-4］；化学合成材料包括聚乳酸 （PLA）、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物等［5］；天然高分子材料主要包括天然高分子淀粉基塑料及其与生物降解塑料的共混物［6］。已进入中试或批量生产的生物降解塑料有淀粉基生物降解塑料、PLA和PBS［7］，但这些产品存在加工难度大和成本高等问题。生物降解塑料聚丁二酸乙二醇酯（PES）与PBS的化学结构相似，但其结晶度较低，降解速率较快［8-9］，热稳定性和可加工性好于PLA［10］，且用于合成PES的原料来源丰富、价格低廉。低相对分子质量的PES可用作PBS的填充物以降低PBS的生产成本，或与其他单体共聚以改善材料的降解性能。高相对分子质量的PES具有与低密度聚乙烯和聚丙烯相近的力学强度［11］，可代替通用塑料直接使用［12］。因此，PES是极具发展潜力的环境友好型脂肪族聚酯。

合成PES的方法主要有丁二酸酐和环氧乙烷开环聚合法［13］、丁二酸（BA）和乙二醇（EG）酯化聚合法［14-15］、丁二酸二甲酯和EG酯交换聚合法［16-17］、丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯开环聚合法。合成PES的关键是催化剂种类及聚合工艺，目前用于合成PES的催化剂主要有金属氧化物、金属盐化合物、金属烷氧基化合物和金属有机骨架化合物。

本文综述了用于合成PES的金属氧化物、金属盐化合物、金属烷氧基化合物和金属有机骨架化合物催化剂及PES合成工艺的研究进展；重点论述了金属烷氧基化合物催化合成PES的研究现状；对新型金属有机骨架化合物催化剂合成PES进行了展望。

1 金属氧化物催化剂

目前用于合成PES的金属氧化物催化剂主要有三氧化二锑、氧化锡、二氧化锗和氧化锌等。刘伟等［15］研究了金属氧化物催化剂对BA与EG酯化反应合成PES的活性，实验结果表明，三氧化二锑的催化效果最好。实验方法为：氮气氛围、170 ℃下强烈搅拌酯化反应2 h后，加入0.4%（w）（基于反应物总质量）的催化剂，在230 ℃、50 Pa下搅拌反应4 h，可获得Mn=5.5×104、聚合物分散指数PDI=1.6的PES。青岛生物能源与过程研究所［18］同样以三氧化二锑为催化剂，但在预聚反应中采用十二烷溶液聚合法先得到端羟基聚酯预聚体，然后去除溶剂，在240 ℃、1 kPa下熔融聚合2 h，冷却后加入2，4-甲苯二异氰酸酯扩链剂，并在1 kPa、170 ℃下反应1.5 h，可得Mn=8.2×104、PDI=1.85的PES，利用该PES制备的薄膜的拉伸强度为32.5 MPa，断裂伸长率为375%。扩链剂可有效提高PES的相对分子质量，但由于扩链剂有毒，应严格控制其用量，降低其在产品中的残留。Kondratowicz等［19］研究了GeO2和钛硅分子筛（C-94）对BA与EG酯化反应合成PES的催化活性，在 n（EG）∶n（BA）=3.0、w（C-94）=0.02%（基于反应物总质量）、氮气保护、170～200 ℃的反应条件下反应1 h，并在酯化反应后期加入2.4%（x）（基于BA物质的量）的磷酸三乙酯作为热稳定剂，然后将上述预聚体转移到缩聚反应器中，加入0.02%（w）（基于反应物总质量）的GeO2共催化剂，减压至40 Pa以下，220～270 ℃下缩聚反应3 h，可得特性黏数为0.99 dL/g、透光率较高的PES。刘伟［20］以GeO2为催化剂，BA和EG为反应单体，在180 ℃下酯化反应3 h，然后于50 Pa、230 ℃下反应5 h可得Mn=4.1×104、PDI=1.70的PES。

马楷等［21］研究了ZnO对碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯耦合反应合成PES和碳酸二甲酯（DMC）的催化活性。实验结果表明，在氮气氛围、215～235℃下恒温反应3 h可得特性黏数为0.385 7 dL/g的PES预聚体，但未报道ZnO对缩聚反应的催化活性。

金属氧化物催化剂的制备方法简单，来源丰富，价格低廉（锗系氧化物除外），适合大规模应用，但由于部分金属（如锑）对人体健康有害，且污染环境，因此金属氧化物催化剂的应用受到一定限制。

2 金属盐催化剂

对金属盐催化剂的研究较早且目前仍在使用。相比金属氧化物催化剂，金属盐催化剂在二元酸和二元醇中的溶解性更好，酯化聚合反应的催化效率更高［22］。孙杰等［23］以氯化亚锡为催化剂，十氢萘为溶剂，研究了EG与BA合成PES的生产工艺。在n（EG）∶n（BA）=1.01、氮气保护、140～150 ℃下酯化反应1～4 h，当出水量达理论值的70%时，升温至190～200 ℃反应12～14 h，可得Mn=4.86×104、PDI=2.62的PES。利用该PES可制备拉伸强度为30.2 MPa、断裂伸长率达380%的薄膜。青岛生物能源与过程研究所［18］研究了溶剂、催化剂和扩链剂对BA与EG合成PES的影响。研究结果表明，以十氢萘为溶剂的效果最好。当n（BA）∶n（EG）=1.4、w（氯化亚锡）=0.01%（基于反应物总质量）时，可得Mn=9.74×104、PDI=1.98的PES。当n（EG）∶n（BA） =1.3，以三氯化铁为催化剂时，在氮气氛围中于120 ℃下反应3 h，接着缓慢升温至170 ℃反应10 h后蒸出溶剂，然后减压至100 Pa、在240 ℃下熔融聚合2 h，反应冷却后加入3，3′-二甲基联苯基-4，4′-二异氰酸酯扩链剂，并于180 ℃、500 Pa下反应3 h，可得Mn=1.1×105、PDI=1.88的PES，该方法的反应时间更长，操作过程更繁琐。

Nippon Shokubai公司［24］研究了2-乙基己酸锆催化剂催化环氧乙烷与丁二酸酐开环聚合合成PES的活性。研究结果表明，在丁二酸酐与环氧乙烷摩尔比为1.05、甲苯为溶剂、催化剂用量为0.11%（w）（基于反应物总质量）的反应条件下预聚合5 h，再于240 ℃、120～170 Pa下反应1.5 h可得Mn=6.8×104的PES。

马楷等［25］研究了金属醋酸盐催化剂对丁二酸二甲酯（DS）与碳酸乙烯酯（EC）耦合反应合成 PES预聚体和DMC的催化活性。研究结果表明，醋酸锂催化剂的催化效果最好，在195～200 ℃、催化剂用量2.0%（w）（基于反应物总质量）、n（EC）∶n（DS）=2的反应条件下反应2 h，可得特性黏数为0.378 7 dL/ g的PES预聚体，DMC收率可达48.0%。

金属盐催化剂制备方便、易于纯化，但反应时间较长，有些生产工艺还需在预聚阶段加入溶剂、缩聚阶段去除溶剂、同时在缩聚阶段需加入扩链剂才能获得高相对分子质量的PES，这些均使PES的生产周期延长，成本提高，因而限制了金属盐催化剂在该领域的产业化。

3 金属烷氧基化合物催化剂

金属烷氧基化合物催化剂是由金属离子和烷氧基负离子形成的盐，具有配位催化和酸碱催化的活性［26］。

Nippon Shokubai公司［24］研究了正丁氧基锌、异丙氧基铝、二异丙氧基乙酰乙酸铝和四异丙氧基钛催化剂对丁二酸酐和环氧乙烷溶液开环聚合的活性。研究结果表明，异丙氧基铝催化剂的活性最好，在130 ℃、0～6.9 MPa、催化剂用量0.26%（w）（基于反应物总质量）的反应条件下反应4.5 h可得Mn=2.05×104的PES。Yasukatsu等［13］以二乙氧基镁为催化剂，研究了反应时间和反应温度对丁二酸酐与环氧乙烷开环聚合的影响。研究结果表明，在反应温度100 ℃、催化剂用量0.25%（x）（基于丁二酸酐的物质的量）、反应48 h的最优条件下，可得Mn=1.3×104、PDI=1.7的PES。该合成方法虽然条件温和，但反应时间过长，制得的PES的Mn较低，只适于作填料。

Bikiaris 等［27］以钛酸四丁酯为催化剂，研究了催化剂用量、BA与EG配比对酯化反应合成PES的影响。研究结果表明，在n（EG）∶n（BA）=1、氩气氛围、催化剂用量为0.03%（x）（基于BA的物质的量）的反应条件下，190 ℃搅拌至酯化反应完全（由理论出水量来判断），然后加入0.05%（w）（基于BA质量）的多磷酸为热稳定剂，30 min内缓慢减压至5.0 Pa，加速搅拌并升温至250 ℃反应1 h可得Mn=2.24×104、PDI=2.4的PES。刘伟［20］在n（EG）∶n（BA）=1.3、氮气氛围、180 ℃下反应3 h，然后在50 Pa、230 ℃下反应5 h的工艺条件下，研究了钛酸四丁酯或乙二醇锑催化剂对EG与BA合成PES的活性。研究结果表明，当钛酸四丁酯用量为0.4%（w）（基于反应物总质量）时，可得Mn=3.5×104、PDI=1.74的PES；当乙二醇锑用量为0.3%（w）（基于反应物总质量）时可得Mn=4×104、PDI=1.62的PES。Zeng等［28］研究了钛酸四丁酯对BA与EG反应合成PES的催化活性，在n（EG）∶n（BA）=1.2、氮气氛围、180 ℃的条件下酯化反应4 h后加入0.1%（w）（基于预聚物的总质量）的钛酸四丁酯催化剂，然后在30 Pa、220 ℃下缩聚反应30 min，再加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应1 h，可得Mn=1.02×105、PDI=1.86的PES。Liu等［10］研究了HDI对钛酸四丁酯催化合成PES的相对分子质量以及羟基封端的PES预聚体与聚乙二醇共聚物生物相容性的影响。研究结果表明，在n（EG）∶n（BA）=1.2、钛酸四丁酯用量为0.1%（w）（基于反应物总质量）的反应条件下，先合成端羟基PES预聚体（HO—PES—OH），再加入适量的HDI，可制得Mn=8.87×104、PDI=1.96的PES；HO—PES—OH与少量聚乙二醇（Mn=1×103）共聚时加入HDI，可获得具有生物相容性、Mn=1.05×105、PDI=2.02的嵌段共聚物。Mochizuki等［29］以四丁氧基锗为催化剂，在n（EG）∶n（BA）= 1.3、200 ℃的反应条件下酯化反应3 h，去除副产物水后加入热稳定剂多聚磷酸，再减压至67 Pa以下，在240 ℃下反应1 h可得Mn=5.3×104、PDI=2、透光率好的PES。

适宜的工艺条件有助于提高PES的相对分子质量、抑制热分解反应以及降低产品色度等，对提高PES的质量有非常重要的作用。Cao等［30］以四异丙氧基钛（TTP）为催化剂，在n（EG）∶n（BA）= 1.05、氮气氛围、230 ℃的工艺条件下，研究了二苯基次膦酸助剂对合成PES的影响。研究结果表明，二苯基次膦酸助剂的加入抑制了PES在高温下的热分解，提高了PES的相对分子质量、改善了PES的色度，反应22 h后可得Mn=4×104、PDI=1.97的PES。Tsai等［31］以TTP为催化剂，在不加热稳定剂及其他助剂的情况下，研究了工艺条件对EG与BA合成PES的影响。在n（EG）∶n（BA）=1、TTP用量为0.1%（x）（基于BA的物质的量）、氮气氛围、190 ℃的反应条件下酯化至出水率达计算值的70%～80%，再缓慢减压至133 Pa以下反应3 h，升至220 ℃继续反应20 h，获得了Mn=1×105、PDI=1.60的PES。

Seretoudia等［32］研究了钛酸四丁酯对丁二酸二甲酯与EG酯交换聚合制备PES的催化活性，在EG与丁二酸二甲酯的摩尔比为2.5、氮气氛围、170 ℃的反应条件下酯化3 h，再升温至210 ℃、减压至67 Pa以下缩聚2.5 h，可得Mn=1.1×104、PDI=2.63的浅棕色PES。

在合成PES的催化剂及工艺中，铝基和镁基金属烷氧基化合物对丁二酸酐和环氧乙烷的催化活性最好，但反应时间较长，操作工艺较复杂，所得PES的相对分子质量相对较低，目前对该工艺的研究已较少。钛基金属烷氧基化合物对BA与EG酯化缩合制备PES具有较高的催化活性，且催化剂本身无毒，但高温下容易发生单体脱羧，PES发生热分解和热氧化等副反应，导致PES的相对分子质量分布变宽、熔点变低及颜色加深等不良后果［33］。工艺条件的研究和控制是合成高质量PES的关键。利用烷氧基钛催化丁二酸二甲酯和EG酯交换聚合工艺制备的PES虽然相对分子质量较低，但该工艺的副产物甲醇易于从反应体系中移出，且可避免高温下催化剂的水解。

4 金属有机骨架化合物催化剂

近年来，金属有机骨架化合物 （MOFs）［34］是继沸石之后又一快速发展的多孔性材料，它具有高的比表面积和孔隙率，可通过改变原料种类及配比调节孔道的大小和形貌，结构中的配位不饱和金属可作为Lewis酸进行催化反应，同时MOFs与吸附质之间存在的范德华力等次级键可对吸附分子起活化作用，从而进一步提高MOFs的催化效果和选择性，是继沸石之后又一快速发展的具有催化作用的多孔性材料。Schilichite等［35］将MOF［Cu3（BTC）2（H2O）3·xH2O］（BTC为均苯三酸）用于苯甲醛的硅氰烷基化反应。Zhang等［36］研究了MOF［Co（H2oba）2·2H2O］（H2oba 为4，4′-二羧基二苯醚）催化剂对烯烃环氧化反应的催化活性。Tanaka等［37］研究了手性MOF（UTSA-32）对环氧化物选择性开环反应的催化活性。王丽苹等［38］研究了含Zn2+的金属有机骨架材料对碳酸二苯酯（DPC）与1，4-丁二醇（l，4-BD）酯交换反应的催化性能，在催化剂用量为0.03 %（w）（基于反应物总质量）、n（DPC）∶n（l，4-BD）=1.2的反应条件下预聚2.5 h，再缩聚0.5 h，苯酚收率达86.1%，聚碳酸酯二醇的相对分子质量达3 470。中国科学院成都有机化学有限公司［39］研究了MOF-5对丁二酸二甲酯与碳酸乙烯酯耦合反应制备PES预聚体和DMC的催化活性，在210～230 ℃下反应5 h可得特性黏数为0.264 8 dL/g的PES预聚体，同时DMC的收率可达75.3%。目前将MOFs作为催化剂用于PES合成的报道较少，还只处于探索阶段，但具有深入研究的价值。

5 结语

金属氧化物催化剂和金属盐催化剂的制备方法简单、原料来源丰富且价格低廉（锗系氧化物除外），主要用于BA与EG合成PES工艺，但需加入扩链剂才可得到高相对分子质量的PES。铝基和镁基金属烷氧基化合物催化剂主要适用于丁二酸酐与环氧乙烷开环聚合制备PES，但工艺操作复杂，不适合工业应用。钛基金属烷氧基化合物催化剂对BA与EG酯化缩合制备PES具有较高的活性，但遇水易分解，制备工艺对原料含水量、反应过程中移出水的要求高，而且产物PES在高温下易发生热分解和热氧化等副反应。钛基金属烷氧基化合物催化剂用于DS与EG制备PES的催化活性高，副产物易于移出，有利于反应的进行，但目前利用该催化剂得到的PES相对分子质量较低，还需进一步研究。

金属有机骨架化合物催化剂用于开环反应和酯交换反应的研究较多，且催化活性良好，但用于合成PES的研究尚处于探索阶段。金属有机骨架化合物用于丁二酸二甲酯与碳酸乙烯酯合成PES具有较高的催化活性，且金属有机骨架化合物具有种类繁多、结构可调和环境友好等优点，具有很好的研究前景。

［1］ 宁军，刘朝艳，殷荣忠，等. 2010～2011年世界塑料工业进展［J］. 塑料工业，2012，40（3）：1 - 38.

［2］ Tokiwa Y，Calabia B P，Ugwu C U，et al. Biodegradability ofPlastics［J］. Int J Mol Sci，2009，10（9）：3722 - 3742.

［3］ Chowdhury A A. Poly-Beta-Hydroxybuttersaure Abbauende Bakterien und Exoenzym［J］. Arch Microbiol，1963，47（2）：167 - 200.

［4］ Lee Sang Yup. Bacterial Polyhydroxyalkanoates［J］. Biotechnol Bioeng，1996，49（1）：1 - 14.

［5］ Okada Masahiko. Chemical Syntheses of Biodegradable Polymers［J］. Prog Polym Sci，2002，27（1）：87 - 133.

［6］ 汪秀丽，张玉荣，王玉忠. 淀粉基高分子材料的研究进展［J］. 高分子学报，2011（1）：24 - 37.

［7］ 陈庆，刘宏. 三大生物降解塑料未来5年市场需求预测［J］.新材料产业，2009，38（2）：43 - 46.

［8］ Gross R A，Kalra B. Biopolymers and the Environment［J］. Science，2002，297（5582）：803 - 807.

［9］ Wang Huaiyu，Ji Junhui，Zhang Wei，et al. Biocompatibility and Bioactivity of Plasma-Treated Biodegradable Poly(Butylene Succinate)［J］. Acta Biomaterialia，2009，5（1）：279 - 287.

［10］ Liu Cong，Zeng Jianbing，Li Shaolong，et al. Improvement of Biocompatibility and Biodegradability of Poly(Ethylene Succinate) by Incorporation of Poly(Ethylene Glycol) Segments［J］. Polymer，2012，53（2）：481 - 489.

［11］ Xu Jun，Guo Baohua. Poly(Butylene Succinate) and Its Copolymers：Research，Development and Industrialization［J］. Biotechnol J，2010，5（11）：1149 - 1163.

［12］ Iwata Tadahisa，Doi Yosheiiharu. Crystal Structure and Biodegradation of Aliphatic Polyester Crystals［J］. Macromol Chem Phys，1999，200（11）：2429 - 2442.

［13］ Yasukatsu M，Atsuyoshi N，Norioki K，et al. Ring-Opening Copolymerization of Succinic Anhydride with Ethylene Oxide Initiated by Magnesium Diethoxid［J］. Polymer，1997，38（18）：4719 - 4725.

［14］ Nippon Shokubai Co. Ltd.，Osaka. Process for Producing Aliphati Copolyester：US，5616681［P］. 1997-04-01.

［15］ 刘伟，石峰晖，季君晖，等. 生物可降解聚丁二酸乙二醇酯的合成与降解性能研究［J］. 塑料，2008，37（4）：44 - 46.

［ 16］ Tserki V，Matzinos P，Pavlidou E，et al. Biodegradable Aliphatic Polyesters：Ⅱ. Synthesis and Characterization of Chain Extended Poly(Butylene Succinate-co-Butylene Adipate)［J］. Polym Degrad Stab，2006，91（2）：377 - 384.

［17］ Kricheldorf H R，Behnken G. Biodegradable Hyperbranched Aliphatic Polyesters Derived from Pentaerythritol［J］. Macromolecules，2008，41（15）：5651 - 5657.

［18］ 青岛生物能源与过程研究所. 一种聚丁二酸乙二醇酯的制备方法：中国，200810132792.2［P］. 2008-07-14.

［19］ Kondratowicz F L，Ukielski R. Synthesis and Hydrolytic Degradation of Poly(Ethylene Succinate) and Poly(Ethylene Terephthalate) Copolymers［J］. Polym Degrad Stab，2009，94（3）：375 - 382.

［20］ 刘伟. 聚丁二酸乙二醇酯的合成及其生物降解性能研究［D］.北京：中国科学院研究生院，2008.

［21］ 马楷，刘绍英，李建国，等. 氧化锌催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应［J］. 化工学报，2012，63（11）：3525 - 3530.

［22］ 陈建荣，田文玉，赵平，等. 聚酯催化剂的研究进展［J］.河北化工，2006，29（7）：16 - 17.

［23］ 孙杰，夏云霞，刘俊玲，等. 聚丁二酸乙二醇酯的合成［J］.合成化学，2007，15（2）：173 - 175.

［24］ Nippon Shokubai Co. Ltd.，Osaka. Process for Producing Polyester by Ring-Opening Copolymerization：US，5616681［P］. 1995-10-31.

［25］ 马楷，刘绍英，姚洁，等. 金属醋酸盐催化合成聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯［J］. 应用化学，2010，27（11）：1276 - 1281.

［26］ Schubert U. Organically Modified Transition Metal Alkoxides：Chemical Problems and Structural Issues on the Way to Materials Syntheses［J］. Acc Chem Res，2007，40（9）：730 - 737.

［27］ Bikiaris D N，Achilias D S. Synthesis of Poly(Alkylene Succinate) Biodegradable Polyesters：Ⅰ. Mathematical Modelling of the Esterifcation Reaction［J］. Polymer，2006，47（13）：4851 - 4860.

［28］ Zeng Jianbing，Li Yidong，Li Wenda，et al. Synthesis and Properties of Poly(Ester Urethane)s Consisting of Poly(LLactic Acid) and Poly(Ethylene Succinate) Segments［J］. Ind Eng Chem Res，2009，48（4）：1706 - 1711.

［29］ Mochizuki Masatsugu，Mukai Katsuyuki，Yamada Kenji，et al. Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly (Butylene Succinate-co-Ethylene Succinate)s［J］. Macromolecules，1997，30（24）：7403 - 7407.

［30］ Cao Amin，Okamura T，Nakayama K，et al. Studies on Synthesis and Physical Properties of Biodegradable Aliphatic Poly(Butylene Succinate-co-Ethylene Succinate)s and Poly (Butylene Succinate-co-Diethylene Glycol Succinate)s［J］. Polym Degrad Stab，2002，78（1）：107 - 117.

［31］ Tsai Chiajung，Chang Weiche，Chen Chihe，et al. Synthesis and Characterization of Polyesters Derived from Succinic Acid，Ethylene Glycol and 1，3-Propanediol［J］. Eur Polym J，2008，44（7）：2339 - 2347.

［32］ Seretoudia G，Bikiarisb D. Synthesis，Characterization and Biodegradability of Poly(Ethylene Succinate)/Poly(ε-Caprolactone) Block Copolymers［J］. Polymer，2002，43（20）：5405 - 5415.

［33］ Chrissafs K，Paraskevopoulos K M，Bikiaris D N. Effect of Molecular Weight on Thermal Degradation Mechanism of the Biodegradable Polyester Poly(Ethylene Succinate)［J］. Thermochim Acta，2006，440（2）：166 - 175.

［34］ Jesse L C R，Yaghi O M. Metal-Organic Frameworks：A New Class of Porous Materials［J］. Microporous Mesoporous Mater，2004，73（1/2）：3 - 14.

［35］ Schilichite K，Kratzke Tobias，Kaskei S. Improved Synthesis，Thermal Stability and Catalytic Properties of the Metal-Organic Framework Compound Cu3(BTC)2［J］. Microporous Mesoporous Mater，2004，73（1/2）：81 - 88.

［36］ Zhang Jingming，Biradar A V，Pramanik S，et al. A NewLayered Metal-Organic Framework as a Promising Heterogeneous Catalyst for Olefin Epoxidation Reactions［J］. Chem Commun，2012，48（52）：6541 - 6543.

［37］ Tanaka K，Otani K I，Murase T，et al. Enantioselective Ring Opening Reaction of Epoxides with MeOH Catalyzed by Homochiral Metal-Organic Framework［J］. Bull Chem Soc Jpn，2012，85（6）：709 - 714.

［38］ 王丽苹，王公应，汪帆，等. 含Zn2+的金属有机骨架材料对碳酸二苯酯与 1，4-丁二醇酯交换反应的催化性能［J］. 高分子材料科学与工程，2013，29（3）：82 - 85.

［39］ 中国科学院成都有机化学有限公司. 一种用于脂肪族二元醇与环状碳酸酯耦合反应的金属有机骨架配合物：中国，201110417056.3［P］. 2011-12-02.

（编辑 邓晓音）

·最新专利文摘·

烯烃聚合装置和烯烃聚合方法

该专利涉及一种烯烃聚合装置。该装置包括：流化床反应器，处于分布板下方的第一部分和处于分布板上方的第二部分；连接流化床反应器的第二部分和储罐的引出管路，在引出管路中依次设置有压缩机、冷凝器和气液分离器，该气液分离器用于对冷凝后的循环气流进行气液分离，气液分离器的气流支管与流化床反应器的第一部分相通，气液分离器的液流支管与储罐相通；与储罐的出口连接的流体输送设备，流体输送设备的第一流出管路与流化床反应器的第二部分相通，而第二流出管路与流化床反应器的第一部分相通。

该专利还涉及生产聚烯烃的方法。该专利的装置和方法具有聚烯烃生产能力高、且防止在流化床反应器中产生积液的优点。（中国石油化工股份有限公司；浙江大学；中国石化工程建设公司）/CN 103304692 A，2013 - 09 - 18

聚酰亚胺高介电复合材料及其制备方法

该专利涉及一种聚酰亚胺高介电复合材料及其制备方法。以聚酰亚胺为基体相，改性石墨烯和纳米钛酸钡为无机相，改性石墨烯0.5%～3%（w）；纳米钛酸钡9.6%～29.8%（w）；聚酰亚胺69.7%～87.4%（w）。该改性石墨烯是用对苯二胺接枝改性的石墨烯，其表面含有化学接枝的聚酰亚胺。该聚酰亚胺高介电复合材料的制备步骤如下：1）氧化石墨烯改性；2）制备聚酰胺酸预聚体；3）复合材料的热交联。制备过程中，石墨烯可通过共价键的形式与聚酰亚胺分子结合，石墨烯的导电性能可直接影响复合材料的介电性能，有效降低钛酸钡的含量。该方法采用常规溶液共混技术，制备工艺简单，容易操作，可广泛推广应用。（华东理工大学）/CN 103275488 A，2013 - 09 - 04

残留单体含量低的聚合物的制备方法

该专利提供了一种残留单体含量很低的聚合物混合物的制备方法。该方法为：将至少2种聚合物在一种溶剂中进行混合形成共混物溶液，该共混物中至少含一种残留单体；将一种抗溶剂加入到上述共混物溶液中，使聚合物从溶液中沉淀出来，残留单体则溶于抗溶剂中。利用该方法可得到残留单体含量低的聚合物。（Warsaw Orthopedic，Inc.）/US 20130296500 A1，2013 - 11 - 07

α-烯烃低聚物的制备

该专利提供了一种α-烯烃低聚物的制备方法：在催化剂作用下将一种或多种碳原子数为6～20的α-烯烃进行聚合，得到α-烯烃低聚物，再将含α-烯烃低聚物的反应溶液通过一个过滤器，过滤器中的失活剂可使反应体系中的催化剂失活，并去除氧气。（Idemitsu Kosan Co.，Ltd.）/US 20130296518 A1，2013 - 11 - 07

烃转化过程

该专利涉及一种将烃和氧的混合物转化为含有乙炔和CO的产品的方法。该专利还涉及以下生产方法及其所使用的设备：利用至少一部分乙炔和CO生产二甲苯（如对二甲苯）以及利用至少一部分二甲苯生产聚合物纤维。（Exxon-xxon-Mobil Chemical Patents Inc.）/US 20130296620 A1，2013 -11 - 07

乙酸的生产过程

该专利提出了一种改进的乙酸生产过程中的相分离方法。在一种催化剂作用下、在低水-高酸条件下，通过甲醇羰基化生产乙酸，并通过倾析器进行相分离。在上述相分离过程中，通过在液相混合物（D）（其中水含量不超过20%（w），乙酸与水的质量比至少为1∶1）中添加一种烷烃（基于D的含量为0.1%～15%（w）），获得一种轻的水相和重的有机相，使D得到分离。（Lyondell Chemical Technooll--ogy，LP）/US 20130296616 A1，2013 - 11 - 07

烷烃的非氧化脱氢

该专利涉及一种烷烃通过非氧化脱氢制备烯烃的工艺。含有烷烃的原料与含有ZrV2O7的非负载型催化剂接触，在400～600 ℃下反应，制得烯烃。（Saudi Basic Industries Corporation）/US 20130317273 A1，2013 - 11 - 28

锰氧化物及其用于烷烃氧化

该专利涉及一种进行离子交换的、具有八面体晶格的锰氧化物催化剂或其混合物。该催化剂可用于烷烃氧化。层状锰氧化物在高酸性条件下经处理后，再经干燥和离子交换，制得锰氧化物催化剂。（ExxonMobil Chemical Patents Inc.）/US 20130317272 A1，2013 - 11 - 28

Progress in Catalysts and Technics for Synthesis of Poly(Ethylene Succinate)

Tang Wenqiang1，2，3，Liu Shaoying1，2，Wang Gongying1，2
（1. Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；3. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Poly(ethylene succinate)(PES)，a biodegradable polymer，has been paid a lot of attention. The catalysts，which were used in the synthesis of PES，including metal oxides，metal salts，metal alkoxides and metal-organic framework compounds and related technics for the synthesis were reviewed. The Metal alkoxides for the synthesis were emphatically introduced. Moreover，the development of the metal-organic framework compounds in the PES synthesis was forecasted. Due to their adjustable structures and environment-friendly，metal-organic frameworks are potentially very useful for catalysis.

poly(ethylene succinate)；metal oxide；metal salt；metal alkoxide；metal-organic framework compound

1000 - 8144（2014）01 - 0112 - 06

TQ 426.8

A

2013 - 07 - 01；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 14。

唐文强（1988—），男，陕西省宝鸡市人，博士生，电话 18781992846，电邮 twqsxcq@163.com。联系人：刘绍英，电话 13709081226，电邮 syliu@cioc.ac.cn。

十二五国家科技支撑计划课题（2013BAC11B05）。