王 建，何代平，江 平，谷 牧，尹兴春

（1. 重庆师范大学 化学学院，重庆 400047；2. 光电功能材料重庆市重点实验室，重庆 400047）

研究与开发

介孔TiO2负载Pt催化对氯硝基苯加氢反应性能

王 建1，2，何代平1，2，江 平1，谷 牧1，2，尹兴春1，2

（1. 重庆师范大学 化学学院，重庆 400047；2. 光电功能材料重庆市重点实验室，重庆 400047）

采用浸渍还原法制备了介孔TiO2负载Pt催化剂（Pt/meso-TiO2），采用N2吸附-脱附和XRD方法对其进行了表征，并考察了Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的性能。实验结果表明，Pt负载量为0.1%（w）的0.1%Pt/meso-TiO2催化剂催化对氯硝基苯加氢反应的性能明显优于以P25 TiO2为载体、Pt负载量相同的Pt/P25 TiO2催化剂。当Pt负载量从0.3%（w）降至0.1%（w）时，Pt/meso-TiO2催化剂的Pt质量比活性提高近一倍，且减少了脱氯副反应。反应温度和H2压力对0.1%Pt/meso-TiO2催化剂催化对氯硝基苯加氢反应有较大的影响，适宜的反应条件为40 ℃、较高的H2压力。以正丙醇为溶剂，在40 ℃、H2压力1.0 MPa下，0.1%Pt/meso-TiO2催化剂催化对氯硝基苯加氢的脱氯副反应可被完全抑制。

介孔二氧化钛；铂；催化加氢；对氯硝基苯；对氯苯胺

卤代芳胺是一类重要的有机中间体，广泛用于染料、医药和农药等的合成。目前，大部分卤代芳胺都是由卤代芳香硝基化合物还原制得，制备方法主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法等。铁粉还原法和硫化碱还原法由于环境污染严重而逐渐被淘汰，催化加氢还原法工艺先进、能耗低、收率高、废物排放少，更符合现代化工对绿色化学和原子经济性的要求。但催化加氢还原法中存在加氢脱卤的问题，不但降低了产品的质量和收率，而且生成的卤化氢严重腐蚀设备。防止脱卤主要采用加入脱卤抑制剂［1］或预先毒化加氢催化剂［2］等方法，但脱卤抑制剂的加入会增加二次污染，给产品分离带来困难，并增加生产成本；预先毒化催化剂则会使催化剂的活性大幅降低。因此，解决该问题的关键还是设计、制备具有适宜加氢性能的催化剂。

卤代芳香硝基化合物加氢催化剂主要有贵金属催化剂［3-4］、骨架镍催化剂［5］及非晶态合金催化剂［6-7］。贵金属催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，研究比较广泛。在贵金属催化剂中，Pt催化剂具有较好的卤代芳香硝基化合物催化加氢反应性能，受到学术界的普遍关注。韩晓祥等［8］考察了TiO2，ZrO2，γ-Al2O3对Pt 催化氯代硝基苯加氢反应性能的影响，其中，Pt/TiO2催化剂的活性和选择性最好。他们认为这是TiO2载体与 Pt之间存在强烈的相互作用从而形成低价钛氧化物TiOx的结果，该物种使NO键活化，使其易受H2的进攻。载体的比表面积和结构也影响负载型催化剂的结构及其催化性能。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的新材料，具有比表面积大、孔径大且分布窄等优良的结构性能［9］。

本工作采用浸渍还原法制备了介孔TiO2负载的Pt催化剂，并对其进行了N2吸附-脱附和XRD表征，考察了催化剂对对氯硝基苯加氢反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

硫酸钛水溶液（w（Ti（SO4）2）=15%～18%）：CP，北京恒业中远化工有限公司；对氯硝基苯：CP，成都艾科达化学试剂有限公司；氯铂酸（w（Pt）≥37.5%）：AR，昆明贵金属研究所；无水乙醇：CP，重庆川东化工有限公司；甲醇和正丙醇：AR，成都市科龙化工试剂厂；P25 TiO2：AR，德国Degussa公司。

60 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜：中国石化石油化工科学研究院；AI-708P型智能控温仪：厦门宇电自动化科技有限公司；GC9890型气相色谱仪：上海灵华仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

将一定量的尿素加入到0.5 mol/L的硫酸钛水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将混合溶液移入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在160 ℃下反应20 h，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中检测不到SO42-，再经干燥、焙烧，制得介孔TiO2，记为meso-TiO2。

在搅拌下，先后将220目的meso-TiO2粉体和理论计算量的氯铂酸水溶液加入到一定量的去离子水中，30 h后逐滴加入10 mL新配制的0.5 mol/L NaBH4水溶液，继续搅拌15 h，洗涤、抽滤至无Cl-为止（用AgNO3检测），所得试样在110 ℃下干燥10 h，N2气氛中于300 ℃下焙烧5 h，得到meso-TiO2负载的Pt催化剂，记为a%Pt/meso-TiO2，a%为Pt的负载量（质量分数）。

1.3 催化剂的表征

采用Micromeritics公司ASAP-2010型物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征。77 K下吸附N2，测定前试样在473 K下真空脱气2 h，N2分子横截面积取0.162 nm2；分别采用BET和BJH法测定试样的比表面积和孔结构。

采用Shimadzu公司XRD-6100型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线，入射波长0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=20°～80°，扫描速率0.02（°）/s。

1.4 催化剂的性能评价

在60 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入一定量的对氯硝基苯、催化剂和反应介质，关闭反应釜，先用N2置换空气2次，再用H2置换空气3次，通入H2至一定压力；然后将反应釜置于设定温度的油浴中，开启搅拌，反应一定时间后取出，放入冷水中使反应迅速停止，冷却后打开反应釜，加入一定量的内标物邻二甲苯，混合后离心分离，离心液用气相色谱分析，FID检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 比表面积和孔结构

meso-TiO2和P25 TiO2的比表面积和孔结构见表1。由表1可见，P25 TiO2的比表面积为52.8 m2/ g，与P25 TiO2的标准比表面积（50±1.5） m2/g相符［10］；meso-TiO2的比表面积为66.6 m2/g，是P25 TiO2的1.26倍，有利于Pt在TiO2上分散。P25 TiO2的平均孔径为3.21 nm；meso-TiO2的平均孔径为15.60 nm，孔分布窄，具有明显的介孔结构特征。

2.1.2 晶相结构

meso-TiO2和0.1%Pt/meso-TiO2的XRD谱图见图1。由图1可看出，meso-TiO2的衍射峰位于2θ=25.2°，37.8°，48.1°，53.9°，55.2°，62.8°，68.9°，70.4°，75.3°处，是典型的锐钛矿晶体结构衍射峰［11］。meso-TiO2负载0.1%（w）Pt后，未发现Pt的晶相衍射峰，可能是由于Pt含量很低及Pt高度分散所致。

表 1 meso-TiO2和P25 TiO2的比表面积和孔结构Table 1 Specifc surface areas(SBET) and pore structures of mesoporous TiO2(meso-TiO2) and P25 TiO2

图1 meso-TiO2（A）和0.1%Pt/meso-TiO2（B）的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of meso-TiO2(A) and 0.1%Pt/meso-TiO2(B). a% in a%Pt/meso-TiO2and a%Pt/P25 TiO2was Pt loading(mass fraction).

2.2 Pt/meso-TiO2和Pt/P25 TiO2的催化性能

0.1 %Pt/P25 TiO2和0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的结果见表2。由表2可见，在相同反应条件下，0.1%Pt/meso-TiO2催化剂催化对氯硝基苯加氢的转化率明显高于0.1%Pt/P25 TiO2催化剂，并且脱氯副反应减少。这可能是因为介孔TiO2的比表面积大，Pt高度分散在其表面上，Pt与介孔TiO2之间形成强相互作用所致。

表2 0.1%Pt/meso-TiO2和0.1%Pt/P25 TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的结果Table 2 Catalytic hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2and 0.1%Pt/P25 TiO2

2.3 Pt负载量的影响

不同Pt负载量的Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的结果见表3。由表3可见，0.3%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢的活性较高，反应10 min时，对氯硝基苯的转化率达61.0%，Pt质量比活性为4.03 mol/（min·g）。当Pt负载量从0.3%（w）降至0.1%（w）时，Pt质量比活性从4.03 mol/（min·g）增至7.59 mol/（min·g），提高了近一倍，并且极大地抑制了脱氯副反应，即使在对氯硝基苯完全转化后再延长反应时间，脱氯副产物（苯胺）也无明显增加。

表3 不同Pt负载量的Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的结果Table 3 Catalytic hydrogenation of p-CNB over Pt/meso-TiO2catalysts with different Pt loading

2.4 反应温度的影响

反应温度对0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的影响见表4。由表4可见，反应温度对0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应结果有较大的影响。当反应温度从30 ℃升至40 ℃时，对氯硝基苯的转化率从58.8%增至76.7%，对氯苯胺的选择性由97.43%增至98.78%。这主要是因为中间产物对氯亚硝基苯、4，4′-二氯氧化偶氮苯和4，4′-二氯偶氮苯进一步转化为目标产物对氯苯胺，而苯胺选择性无明显变化。继续升高反应温度至50 ℃，对氯硝基苯的转化率进一步增至91.7%，但脱氯副反应显著增加，苯胺选择性从0.23%增至0.38%。这是由于脱氯副反应是吸热反应，升温对氯—芳碳键加氢断裂更有利，从而导致苯胺选择性增加。因此，0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺较适宜的反应温度为40 ℃。

表4 反应温度对0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的影响Table 4 Effect of reaction temperature on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2

2.5 H2压力的影响

H2压力对0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的影响见表5。由表5可看出，H2压力对0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应有显著的影响。当H2压力由0.5 MPa增至1.0 MPa时，对氯硝基苯转化率由43.6%增至76.7%，对氯苯胺选择性由96.82%增至98.78%。继续增加H2压力至2.0 MPa，对氯硝基苯转化率增至97.6%，对氯苯胺选择性达99.36%。此外，即使在H2压力3.0 MPa下，苯胺的选择性（0.30%）仍很低。这表明0.1%Pt/ meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺即使在高的H2压力下，脱氯率仍能维持在较低的水平。

表5 H2压力对0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的影响Table 5 Effect of H2pressure on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2

2.6 反应介质的影响

反应介质对0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的影响见表6。由表6可看出，反应介质对0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应有显著影响。当分别以甲醇、乙醇、正丙醇为反应介质，反应20 min时，对氯硝基苯转化率分别为88.5%，76.7%，35.3%，依次降低；但脱氯率逐渐减小，尤其是以正丙醇为溶剂时，未检测到脱氯副产物，即使在对氯硝基苯完全转化后，也未发现脱氯副产物。这表明在对氯硝基苯选择加氢过程中，采用正丙醇作溶剂时可完全避免脱氯副反应的发生。

表6 反应介质对0.1%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的影响Table 6 Effect of reaction media on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2

3 结论

1）介孔TiO2负载Pt催化剂对催化对氯硝基苯选择加氢反应具有优异的性能，当Pt负载量从0.3%降至0.1%时，Pt质量比活性提高近一倍，且减少了脱氯副反应。这可能是介孔TiO2具有较大的比表面积，Pt高度分散在其表面，Pt与介孔TiO2之间形成强相互作用所致。

2）升高反应温度和H2压力可极大地提高0.1%Pt/meso-TiO2催化剂催化对氯硝基苯加氢反应的活性，但反应温度太高，脱氯副反应增多，40 ℃是较适宜的反应温度；提高H2压力，脱氯产物苯胺的选择性仍维持在较低的水平。

3）以正丙醇为溶剂，在40 ℃、H2压力1.0 MPa的条件下，0.1%Pt/meso-TiO2催化剂催化对氯硝基苯加氢脱氯副反应被完全抑制，显示出良好的应用前景。

［1］ 胡拖平，陈宏博. 3，4-二氯硝基苯催化加氢制二氯苯胺［J］.石油化工，2002，31（1）：6 - 8.

［ 2］ Chen B，Dingerdissen U，Kranter J G E，et al. New Developments in Hydrogenation Catalysis Particularly in Synthesis of Fine and Intermediate Chemicals［J］. Appl Catal，A，2005，280（1）：17 - 46.

［3］ Pietrowski M，Wojciechowska M. The Origin of Increased Chemoselectivity of Platinum Supported on Magnesium Fluoride in the Hydrogenation of Chloronitrobenzene［J］. Catal Today，2011，169（1）：217 - 222.

［4］ 刘新梅，陈骏如，周亚芬，等. 负载型铱催化剂催化氯代硝基苯选择性加氢［J］. 石油化工，2007，36（10）：1042 - 1045.

［5］ Mahata N，Cunha A F，Figueiredo J L，et al. Simultaneous Elimination of Pyrophoricity and Enhancement of Activity of Raney Nickel by Carbon Deposition：Synthesis of Highly Active NiC Catalyst［J］. Chem Cat Chem，2010，2（3）：330 - 335.

［6］ Mo Min，Han Ling，Lü Jianqang，et al. Noncrystalline NiPB Nanotubes for Hydrogenation of p-Chloronitrobenzene［J］. Chem Commun，2010，46（13）：2268 - 2270.

［7］ Zhao Bin，Chen Yuwen. The Effect of Poly-N-Vinylpyrrolidone Modifcation on NiCoB Catalysts for Hydrogenation of p-Chloronitrobenzene［J］. Mater Chem Phys，2011，125（3）：763 -768.

［8］ 韩晓祥，周仁贤，郑小明. 负载Pt催化剂在卤代硝基苯氢化反应中的催化性能研究［J］. 复旦学报：自然科学版，2003，42（3）：428 - 430.

［9］ Yang Xu，Du Li，Liao Shijun，et al. High-Performance Gold-Promoted Palladium Catalyst Towards the Hydrogenation of Phenol with Mesoporous Hollow Spheres as Support［J］. Catal Commun，2012，17（9）：29 - 33.

［10］ 叶岩溪，刘恩周，胡晓云，等. 高比表面积Y2O3：Er3+/TiO2的制备及上转换发光特性研究［J］. 科学通报，2011，56（22）：1797 - 1803.

［11］ He Daiping，Jiao Xiangdong，Jiang Ping，et al. An Exceptionally Active and Selective Pt-Au/TiO2Catalyst for Hydrogenation of the Nitro Group in Chloronitrobenzene［J］. Green Chem，2012，14（1）：111 - 116.

（编辑 王 萍）

·技术动态·

欧洲Cayley项目开发用于交通运输领域的新型绿色复合材料

Eur Plast News，2013 - 08 - 09

欧洲联盟Cayley项目开发出用于交通运输行业的一种环保复合材料，即用于飞机、火车、公共汽车和船只的侧壁、天花板和隔间等内饰的生态面板。该生态面板不包含普通面板中使用的有害材料（如酚醛树脂和玻璃纤维），且质量轻有助于节省燃料。Cayley项目的研究目标之一是缩短制造面板所需的加工时间以降低能耗，减少CO2排放量以保护环境；另外的目标是使用一些环境负荷较小的原料（如天然纤维、来自可再生资源的树脂以及可回收和可生物降解的聚合物）。

中国石化武汉分公司800 kt/a乙烯项目投产成功

中国石化武汉分公司800 kt/a乙烯项目历经3年建设，共新建11套主要生产装置及相应的公用工程、辅助设施。该项目首次采用中国石化自主研发的乙烯成套工艺技术，装置设备全部国产化，所用催化剂也全部使用国产催化剂。以购置费为基数，武汉乙烯设备国产化率达87%。该项目将与韩国SK集团合资经营。项目安全环保总投入为24亿元，通过选用先进、成熟、可靠的工艺技术，实现安全清洁生产，“三废”尽可能回收利用，无法回收的部分全部达标排放，使武汉石化整体环保水平得到提升，二氧化硫、烟尘和固体可吸入颗粒物的排放量在现有程度上均有不同幅度的下降。

超高相对分子质量聚乙烯干法纺丝技术出新品

南化集团研究院、中国石化仪征化纤股份有限公司、中国纺织科学研究院联合开发的超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）纤维干法凝胶纺丝工艺工业化成套技术获得中国石化科技进步一等奖。 采用该项目技术在仪征化纤建设的国内首条干法纺丝工艺UHMWPE 纤维工业化生产线成功生产出50D-300D 系列的高附加值细旦产品。南化集团研究院和中国纺织科学研究院利用自主开发的成套技术，先后在仪征化纤建成了年产300 t和年产1 kt的两条干法纺丝UHMWPE 纤维工业化生产线。两条生产线均已实现稳定运行，产品质量达到国际先进水平，所生产的UHMWPE 纤维产品已在防弹材料、防割防刺用品、缆绳等领域得到应用。此次新开发的50D-300D 系列细旦产品将主要用于生产高端钓鱼线。

中国科学院长春应用化学研究所高效氧还原碳催化剂开发成功

中国科学院长春应用化学研究所采用普通炭黑制备出一系列高效氧还原催化剂。通过向普通炭黑中掺杂氟元素，获得一种廉价的氧还原碳催化剂。该催化剂在碱性环境中的活性、寿命、抗中毒能力及长期工作稳定性均优于商业铂碳催化剂和其他已报道的非铂催化剂， 其氧还原起始电位高出商业碳载铂催化剂30 mV。采用该催化剂组装的碱性甲醇燃料电池性能优于商业碳载铂催化剂。该催化剂是一种高性价比的可替代商业碳载铂的廉价非金属氧还原电催化剂。

中国石化选择加氢实现无硫汽油生产

中国石化湛江东兴石油化工有限公司、洛阳石油化工工程公司、抚顺石油化工研究院共同研究开发的中国石化“十条龙”科技攻关项目（OCT-ME）满足国Ⅴ排放标准清洁汽油生产技术，在湛江东兴石油化工有限公司800 kt/a OCT-ME装置成功完成了欧Ⅴ汽油生产标定。标定结果表明：硫含量（4.44～4.76）×10-4、烯烃含量30.2%～30.5%（φ）的MIP汽油经OCT-ME处理后，精制汽油产品硫含量（8.9～9.5）×10-6，研究法辛烷值损失1.6～1.9个单位，基本达到了精制汽油产品硫含量不大于10×10-6、研究法辛烷值损失不大于1.8个单位的“十条龙”攻关指标要求。

Performances of Mesoporous TiO2Supported Pt Catalysts for Hydrogenation of p-Chloronitrobenzene

Wang Jian1，2，He Daiping1，2，Jiang Ping1，Gu Mu1，2，Yin Xingchun1，2
（1. College of Chemistry，Chongqing Normal University，Chongqing 400047，China；2. Chongqing Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials，Chongqing 400047，China）

Mesoporous titanium dioxide(meso-TiO2) supported Pt catalysts were prepared by an impregnation reduction method and characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD. Their catalytic performances for the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene to p-chloroaniline were investigated. The results showed that the catalytic performances of 0.1%(w)Pt/meso-TiO2were better than those of 0.1%(w)Pt/P25 TiO2. The mass specific activity of Pt in 0.1%(w)Pt/meso-TiO2for the hydrogenation of p-chloronitrobenzene nearly increased by 100% and dechlorination sidereactions were reduced when the Pt loading in Pt/meso-TiO2decreased from 0.3%(w) to 0.1%(w). Reaction temperature and H2pressure had signif cant effects on the selective hydrogenation. 40 ℃ and high H2pressure were favorable for the selective hydrogenation. The dechlorination side-reactions were completely inhibited under the conditions of 1-propanol as the solvent，40 ℃ and H2pressure 1.0 MPa.

mesoporous titanium dioxide；platinum；catalytic hydrogenation；p-chloronitrobenzene；p-chloroaniline

1000 - 8144（2014）01 - 0009 - 04

TQ 032.41

A

2013 - 06 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 21。

王建（1988—），男，四川省西充县人，硕士生，电话 023 - 65910302，电邮 857527382@qq.com。联系人：何代平，电话 023 - 65910309，电邮 hedaiping@126.com。

重庆市基础与前沿研究计划项目（cstc2013jcyjA50006）；重庆市教委科学技术研究项目（KJ110621）；重庆师范大学校级基金项目（12XLZ12，10XLR021）。