刘昌见，李德宝，杨世成

（1. 中国石油大学（北京） 化工学院 CNPC催化重点实验室，北京 102249；2. 中国石油 大庆石化公司研究院，黑龙江 大庆 163714）

乙腈-乙醇-水-乙酸体系中二苯并噻吩和柴油的电解氧化

刘昌见1，李德宝1，杨世成2

（1. 中国石油大学（北京） 化工学院 CNPC催化重点实验室，北京 102249；2. 中国石油 大庆石化公司研究院，黑龙江 大庆 163714）

利用伏安扫描和恒电位电解方法，研究了乙腈-乙醇-水-乙酸体系中含硫模型化合物二苯并噻吩（DBT）的电解氧化行为。伏安扫描结果显示，在电位高于1 000 mV时，DBT可发生电解氧化反应，产物主要为相应的砜类和亚砜类。通过恒电位电解对电解体系中的溶剂组成、支持电解质乙酸的浓度、DBT浓度和反应温度进行了考察，得到适宜的反应条件：V（水）∶V（乙醇+乙腈）=1∶2，V（乙醇）∶V（乙腈）＝1∶2，乙酸浓度 1.5 mol/L，DBT浓度 0.036 mol/L，反应温度40 ℃。在此条件下，在无隔膜电解槽中电解3 h时，DBT转化率达到98.40%。对柴油的电解氧化脱硫结果表明，柴油与电解体系的体积比减小，脱硫率增加，当两者的体积比为1∶3时硫含量由884 μg/g降至57 μg/g。

二苯并噻吩；柴油；电解氧化；脱硫

随着我国进口高硫原油的日益增加和国内原油的劣质化以及环保意识的日益增强，对柴油的硫含量、芳烃含量和十六烷值提出了更高的要求。由于催化加氢生产超低硫柴油氢耗高，且投资与操作成本高［1-2］，因此国内外开发出许多非加氢的柴油脱硫技术，如吸附脱硫［3-4］、双氧水［5-6］和过氧酸［7-8］氧化脱硫、光催化氧化脱硫［9］以及生物脱硫［10］等。其中，以双氧水和过氧酸氧化脱硫最具工业应用前景，但存在反应选择性不高、氧化剂价格较贵等问题。

有机电化学过程具有操作条件温和、选择性高、易调控和清洁等突出优点。本课题组［11］采用有机电化学方法对柴油进行精制，以极性溶剂、支持电解质和水组成电解体系，其中水为柴油的电解加氢和氧化脱硫提供氢源和氧源。该过程将阴极电解加氢降烯烃和芳烃与阳极电解氧化脱硫集成，实现成对电解，同时也是将萃取-电解反应集成。前期工作［12-13］对芳烃模型化合物蒽和柴油的电解加氢进行研究发现，在系列电解体系中蒽和柴油容易在泡沫铅阴极上电解加氢。也有文献［14-15］报道了烷基硫化合物的电解氧化以及噻吩类的电解聚合。

本工作利用伏安扫描和恒电位电解方法，研究了乙腈-乙醇-水-乙酸体系中二苯并噻吩（DBT）在石墨阳极上的电解氧化行为，并对柴油的电解氧化脱硫进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验设备

电化学实验采用三电极隔离式电解槽。阳极选用光谱纯石墨，制成2 cm×2 cm的平板电极；参比电极使用饱和甘汞电极；阴极采用自制的泡沫铅［12-13］；隔膜采用砂芯玻璃。采用北京中腐防蚀科技发展公司 PS-168C型电化学测量系统。

1.2 实验过程与原理

有机电化学反应是在溶剂和支持电解质组成的电解体系作用下，反应物在电极表面发生的氧化还原反应。乙腈、乙醇等溶剂对油品中的含硫化合物及其氧化产物砜类具有一定的萃取能力，且易于分相［16］。前期研究［12-13］发现，在乙腈-乙醇-水-四丁基溴化铵体系中，以泡沫铅为阴极对蒽和柴油的电解加氢效果较好，但四丁基溴化铵的加入给后续油品的相分离带来问题。乙酸作为支持电解质，可保持电解体系呈酸性，避免水的电解析氧，同时可在阳极电解生成过氧乙酸，在溶剂中氧化含硫化合物，强化电解反应过程，且不会使油相过渡乳化带来相分离问题［16］。

本实验以乙腈为溶剂、乙醇为助溶剂、乙酸为支持电解质、水为氧源，配制成一定组成的电解液，加入电解槽，密封后接通恒温水浴和磁力搅拌器；待恒温后，停止搅拌，进行空白电解液的伏安扫描。对加入DBT或柴油后的电解体系用同样的方法进行伏安扫描。根据伏安扫描曲线选择合适的电解电位，进行恒电位电解。电解后的试样先加水反萃取，然后再加入甲苯萃取有机相，取出上层萃取相进行分析。

模型化合物DBT完全溶解在电解体系中，易扩散到阳极表面发生电解氧化。而柴油与电解体系不完全互溶，其中的含硫化合物被电解体系中的乙腈等溶剂萃取，在电极表面发生吸附进而发生电解氧化，同时也可能被电解产生的过氧乙酸氧化；含硫化合物经氧化转化为强极性的砜类和亚砜类化合物，被电解体系萃取而从柴油中脱除。

1.3 分析方法

柴油试样的分析：利用Antek公司ANTEK 7000NS型硫氮分析仪测定柴油试样的总硫含量；利用Varian公司 CP-3800型气相色谱仪，采用气相色谱-脉冲火焰光度法（GC-PFPD）测定其中不同含硫化合物的含量。

电解氧化产物的分析：采用FINNIGAN公司SSQ710型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析；采用安捷伦科技有限公司HP-1790型气相色谱仪进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 电解电位的确定及反应机理的探讨

对加入DBT前后的乙腈-乙醇-水-乙酸电解体系进行伏安扫描，扫描曲线见图1。由图1可看出，加入DBT后，电位高于1 000 mV时电流明显增加，表明DBT在电位高于1 000 mV时可以发生电解反应。

图1 加入DBT前后的乙腈-乙醇-水-乙酸电解体系的伏安扫描曲线Fig.1 Volt(E)-ampere(I ) scanning curves ofCH3CN+EtOH+H2O+CH3COOH electrolysis system without and with dibenzothiophene(DBT).Test conditions：V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(C3HCOOH)=1.5 mol/L，60 ℃，scanning rate 10 mV/s.(a) Without DBT；(b) With DBT

图2是BDT及其电解氧化产物的气相色谱分析结果。由图2可看出，BDT电解氧化产物主要为相应的砜，还有少量未完全氧化的亚砜。

图2 DBT及其电解氧化产物的气相色谱图Fig.2 Gas chromatogram of DBT and its electrooxidation products.

在电解体系中，水为DBT的电解氧化提供氧源。由水的电解电位窗口可知，pH越高，水的析氧电位越低，越容易在阳极析出氧，不利于DBT在阳极的电解氧化。因此DBT的电解氧化需在酸性体系中进行，且保持体系的pH在反应过程中基本不变。反应中加入的乙酸不仅可以保持体系的pH稳定，而且会在反应过程中形成过氧酸根，促进电解氧化反应的进行。

根据文献［14］认为，该反应过程主要为间接电解氧化过程，CH3COO－为氧化反应媒介，反应机理如下：

式中，SR为含硫化合物；SO为相应的亚砜；SO-O为相应的砜。

2.2 乙腈-乙醇-水-乙酸体系中DBT电解氧化

在确定DBT的电解电位后，利用恒电位电解研究了乙腈-乙醇-水-乙酸体系中的溶剂组成、支持电解质的浓度、反应温度和DBT的浓度对电解效果的影响。

2.2.1 电解体系组成的影响

在电解体系中，溶剂乙腈和乙醇对柴油中的含硫化合物及其电解氧化产物砜类具有萃取作用，这一方面可提高反应体系中含硫化合物的浓度，从而强化其阳极电解氧化反应；另一方面可将含硫化合物的电解氧化与氧化产物砜类的萃取分离集成。考虑到柴油电解加氢的要求［13］，选择溶剂组成为：V（乙醇）∶V（乙腈）= 1∶2。

为进一步确定电解体系的组成，考察了电解体系中 V（水）∶V（乙醇+乙腈） 对DBT电解氧化反应的影响，实验结果见图3。由图3可看出，随V（水）∶V（乙醇+乙腈）的增加，相同反应时间内，DBT的转化率先增大后减小，最佳V（水）∶V（乙腈+乙醇）=1∶2。这是因为当水的含量太低时，乙酸主要以分子形式存在，电解体系的电导率低，电解过程中电极表面产生的含氧中间体（CH3COOO-）的量少，反应速率低；当水的含量过高时，电解体系的极性增强，使DBT在电解体系中的溶解度下降，限制了DBT的氧化反应。

图3 V（水）∶V（乙醇+乙腈）对DBT电解氧化反应的影响Fig.3 Effects of V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN) on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，c(C3HCOOH)=1.5 mol/L，c(DBT)=0.060 mol/L，60 ℃. V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)：■ 1∶8；● 1∶3；▲ 1∶2 ；▲1∶1

2.2.2 乙酸浓度的影响

乙酸主要作为支持电解质，其浓度除了影响电解质溶液的导电性能外，还对电极表面的双电层有很大影响；同时CH3COO-还是一种氧化氧传输的中间体。乙酸浓度对DBT电解氧化反应的影响见图4。

图4 乙酸浓度对DBT电解氧化反应的影响Fig.4 Effects of CH3COOH concentration on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(DBT)=0.060 mol/L，60 ℃. c(CH3COOH)/(mol·L-1)：■ 2.0；● 1.5；▲ 1.0；▲0.5；◆ 0.1

从图4可看出，随乙酸浓度的提高，DBT的转化率逐渐增加。当乙酸浓度较低时，离子化支持电解质的量很少，电解体系的电导率低，相应的电解电流也较低，同时氧传输中间体的量也少，使DBT的氧化反应速率较低；但当乙酸浓度增大到1.0 mol/L以上时，DBT的转化率随乙酸浓度的增加变化不大。因此，适宜的乙酸浓度为1.5 mol/L。

2.2.3 DBT浓度的影响

考虑到电解体系中混合溶剂的萃取浓缩效应，实验中采用了较高的DBT浓度。DBT浓度对DBT电解氧化反应的影响见图5。

图5 DBT浓度对DBT电解氧化反应的影响Fig.5 Effects of DBT concentration on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(CH3COOH)=1.5 mol/L，60 ℃. c(DBT)/(mol·L-1)：■ 0.084；● 0.060；▲ 0.036；▲0.012

从图5可看出，当DBT浓度较低（0.012 mol/L）时，短时间（0.5 h）内DBT的转化率达到80%以上，表明电解氧化反应速率较快；随DBT浓度的增加，反应初始阶段DBT的转化率降低，反应3 h后DBT转化率达到90%以上。因此，选择适宜的DBT浓度为0.036 mol/L。

2.2.4 反应温度的影响

反应温度的变化直接影响电极表面的双电层结构和表面电场分布，还影响反应物在电极表面的吸附和脱附速率以及反应物在混合溶剂中的溶解度，进而影响整个反应的速率。同时反应温度对电解液的介电常数也有一定的影响。反应温度对DBT电解氧化反应的影响见图6。从图6可看出，随反应温度的升高，相同反应时间内DBT转化率逐渐增加；但反应温度高于40 ℃时，DBT转化率变化不明显。同时考虑到溶剂挥发和节约能源，适宜的反应温度为40 ℃。

图6 反应温度对DBT电解氧化反应的影响Fig.6 Effects of reaction temperature on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(CH3COOH)=1.5 mol/L，c(DBT)= 0.036 mol/L.Reaction temperature/℃：■ 60；● 50；▲ 40；▲30；◆ 20

2.2.5 隔膜对DBT电解氧化反应的影响

根据上述实验结果，得出在乙腈-乙醇-水-乙酸体系中DBT电解氧化反应的适宜条件为：V（水）∶V（乙醇+乙腈）=1∶2，V（乙醇）∶V（乙腈）= 1∶2，乙酸浓度1.5 mol/L，DBT浓度0.036 mol/L，反应温度40 ℃。在该条件下，在隔离式和无隔膜的电解槽中分别进行DBT电解氧化反应，实验结果见图7。

图7 隔膜对DBT电解氧化反应的影响Fig.7 Effects of insulating membrane on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(CH3COOH)=1.5 mol/L，c(DBT)=0.036 mol/L，40 ℃.■ With membrane；● Without membrane

从图7可看出，无隔膜时DBT的氧化速率更快；在有、无隔膜条件下，电解3 h时DBT转化率分别为96.54%和98.40%。无隔膜存在时，没有隔膜电阻（即无隔膜电位降），使得电极表面的电流密度更大，能及时提供反应所需的电子，使DBT的氧化速率加快，其电流密度约为隔离式电解槽的1.2倍；而且电解氧化产生的砜类不会在阴极被还原。

2.3 乙腈-乙醇-水-乙酸体系中柴油的电解氧化

在上述研究的基础上，进一步对FCC柴油进行电解氧化精制。表1是柴油与电解体系的体积比对柴油电解脱硫效果的影响。柴油与电解体系按体积比1∶1，1∶2，1∶3加入，两者不能完全互溶。由表1可看出，随柴油与电解体系体积比的减小，脱硫率增加；当柴油与电解体系的体积比为1∶3时，硫含量由884 μg/g降至57 μg/g。这是因为电解体系中的乙腈和乙醇对柴油中的含硫化合物具有萃取作用，有利于电解氧化脱硫的进行，同时能萃取电解氧化生成的砜类化合物。

表1 柴油与电解体系的体积比对柴油电解氧化脱硫的影响Table 1 Effect on the desulfurization for the ratio of diesel oil to electrolysis system

图8是柴油和电解氧化处理柴油（Sample 566）的GC-PFPD谱图。由图8可看出，经电解氧化后，柴油中原有的各种硫化物的色谱峰基本消失；但放大后发现仍有较多的噻吩类硫化物未被氧化，且出现一些新的含硫化合物的色谱峰，这是氧化生成的砜类化合物未被电解体系完全萃取所致。

图8 FCC柴油和电解氧化柴油（Sample 566）的GC-PFPD谱图Fig.8 GC-PFPD chromatograms of FCC diesel oil and electrooxidized diesel oil(Sample 566).(a) Diesel oil；(b) Electrooxidized diesel oil；(c) Electrooxidized diesel oil(scale up)

以上实验结果表明，采用电解氧化脱硫可实现深度脱硫，与现有的催化加氢方法相比，该方法反应条件温和（常温、常压），不需外供氢气和氧化剂，氧化脱硫与萃取分离集成，是一种绿色化学新过程。

3 结论

1） 在隔离式电解槽中，以石墨电极为阳极、泡沫铅为阴极、饱和甘汞电极为参比电极，通过伏安曲线扫描和恒电位电解方法研究乙腈-乙醇-水-乙酸体系中DBT的电解氧化行为，并进一步对柴油的电解氧化脱硫进行了探索。

2） 伏安曲线扫描结果表明，电位高于1 000 mV时，DBT可以发生电解氧化反应，氧化产物主要为相应的砜类和亚砜类。

3） 通过恒电位电解对电解体系中的溶剂组成、支持电解质的浓度、DBT浓度和反应温度进行了研究，得到适宜的反应条件：V（水）∶V（乙醇+乙腈）=1∶2，V（乙醇）∶V（乙腈）=1∶2，乙酸浓度1.5 mol/L，DBT浓度0.036 mol/L，反应温度40 ℃。在该条件下电解反应3 h时， 有、无隔膜条件下，DBT转化率分别为96.54%和98.40%。

4） 对柴油的电解氧化脱硫实验结果表明，柴油与电解体系的体积比越小，脱硫率越高，当两者的体积比为1∶3时硫含量由884 μg/g降至57 μg/g。剩余的主要为噻吩类硫化物，且电解氧化产物砜类不能完全被萃取。

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（编辑 安 静）

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Electrolytic Oxidation of Dibenzothiophene and Diesel Oil in Acetonitrile-Alcohol-Water-Acetic Acid System

Liu Changjian1，Li Debao1，Yang Shicheng2
（ 1. CNPC Key Laboratory of Catalysis，Institute of Chemical Engineering，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China；2. CNPC Daqing Institute of Petroleum and Chemical Engineering，Daqing Heilongjiang 163714， China）

The electrooxidation of dibenzothiophene(DBT) and diesel oil in CH3CN-EtOHH2O-CH3COOH system was investigated by volt-ampere scanning curve method and constant potential electrolysis in a divided three-electrode cell with spumous Pb as cathode and graphite as anode. The results showed that DBT could be oxidized as sulfone and sulfoxide when the potential was above 1 000 mV. The conversion of DBT reached 98.40% under the optimum conditions of V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，CH3COOH concentration 1.5 mol/L，DBT concentration 0.036 mol/L，40 ℃ and 3 h in an electrolysis tank without insulating membrane. The sulfur content in the diesel oil decreased from 884 μg/g to 57 μg/g after the electrooxidation for 3 h when the volume ratio of the electrolysis system to the diesel oil was 1∶3，and the residual sulfur compounds in the diesel oil were thiophene derivatives mainly.

dibenzothiophene；diesel oil；electrolytic oxidation；desulfuration

1000 - 8144（2014）01 - 0024 - 06

TQ 035

A

2013 - 06 - 18；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 03。

刘昌见（1969—），男，湖南省祁东县人，博士，副教授，电话 13718335270，电邮 chjliu@cup.edu.cn。