姜建洲，虞鑫海，张陆旻，王 建

(1.东华大学应用化学系，上海 201620;2.聚威工程塑料(上海)有限公司，上海 201612)

聚酰胺 6(PA6)由德国 Farben公司的 P.Schlack开发，于1943年实现工业化生产，其具备优良的耐热性、机械性、耐磨性、耐化学性、易加工等特点，被普遍用于机械设备、化工设备、航空设备、冶金设备等制造业中［1］，成为工程塑料中用量最大的材料。但是PA6的极限氧指数(LOI)仅为23，容易燃烧并形成热溶滴，同时引起二次燃烧，因此在电子电气、航空航天等领域的应用受到限制，PA6的阻燃研究渐渐成为了研究热点［2－5］。

应用于PA6工程塑料的阻燃剂主要包括溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂以及酸源、炭源和气源集于一体的膨胀型阻燃剂，膨胀型阻燃剂大多为含氮、磷的化合物［6］。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是新型阻燃剂中间体，DOPO及其衍生物合成的阻燃剂无烟、无毒、无迁移，具有持久有效的阻燃性，广泛应用于电子使用塑料、层压板、汽车配件等领域［7～8］。

笔者选用TGIC、DOPO、四溴苯酐作为反应单体，开发出一种新型氮－磷膨胀型阻燃剂，并将其按照3.5%和5%两种比例应用于PA6工程塑料中，通过对其性能测试对比得出在阻燃剂填量仅为5%的条件下即可获得综合性能较为良好的工程塑料。

1 实验

1.1 原材料

TGIC:分子质量297，熔点90～110℃ ，纯度99%，白色颗粒或粉末，濮阳市宏大圣导新材料有限公司;

DOPO:分子质量216，熔点117～121℃，纯度99%，白色块状固体，寿光卫东化工有限公司;

四溴苯酐:分子质量463.70，熔点 274～280℃，纯度99%，白色或淡黄色粉末，山东润科化工股份有限公司;

甲苯:分子质量92.14，沸点110.6 ℃，化学纯，透明液体，易挥发，国药集团化学试剂有限公司;

PTSA:分子质量 171.22，熔点 136～140 ℃，化学纯，白色片状或叶状结晶，国药集团化学试剂有限公司;

乙醇:分子质量172，沸点78.4℃，化学纯，透明液体，易挥发，国药集团化学试剂有限公司;

PA6:白色透明切粒，熔点216～230℃，聚威工程塑料(上海)有限公司;

KR103:白色粉末，聚威工程塑料(上海)有限公司;

聚酰胺弹性体:黄色颗粒状固体，聚威工程塑料(上海)有限公司。

1.2 TGBD2型阻燃剂的合成

将20.79 g TGIC、45.36 g DOPO、0.8 g PTSA 加入1 000 mL三口烧瓶中，加入200 mL甲苯和50 mL乙醇作溶剂，搅拌、加热使其固体全部溶解，升温使其回流反应约2.5 h，减压蒸馏，去除大部分乙醇，安装分水装置，并开始分水反应直至无水分出，加入97.23 g四溴苯酐及一定量甲苯，加热、搅拌使其回流，分水反应1.5 h，再加入62.37 g 的 TGIC，继续回流反应2 h，减压蒸馏去除2/3的溶剂，将产物置于真空烘箱中于65℃下干燥48 h，粉碎得固体产物。具体合成反应的化学方程式如图1～3所示。

图1 TGDO13合成反应化学方程式

图2 TGBD合成反应化学方程式

图3 TGBD2合成反应化学方程式

1.3 TGBD2型阻燃剂在PA6工程塑料的应用

1.3.1 造粒配方

通过采用两种配方，使得TGBD2的含量分别为3.5%和5%，采用KR103作为共混稳定剂，PA6弹性体可以维持并提供给材料良好的力学性能，具体配方如表1所示。

1.3.2 加工工艺

将基料和助剂混合均匀加入PL1200/370J型双螺杆挤出机中，在熔体温度为215℃，主机转速为300 Hz/rpm，主喂料为 30 r/min，主喂料电流为53%，真空为0.08 MPa，熔压为3.70 MPa，切料机转速280 r/min的条件下造粒，并将颗粒产物置于烘箱中于125℃烘约3 h，在双色塑料注塑成型机中压制样条。

表1 造粒配方

2 结果与讨论

2.1 TGBD2型阻燃剂熔点测试

将少量TGBD2粉末装入毛细管中，振动填实约2 mm高度，放入WRR型熔点仪中，升温速率为3℃/min，测得熔点为61.5～ 67.3℃，熔程为6.8℃，与同图4 DSC所测试的67℃吻合。

TGBD2型阻燃剂依然是小分子有机化合物，其熔点主要由分子间的键能及晶体晶型有关，熔点较低的特点使TGBD2型阻燃剂能够在共混温度下很好地与PA6融合，同时不会影响材料的空间结构及力学性能。

图4 TGBD2 DSC图

2.2 TGBD2型阻燃剂红外光谱(FT-IR)测试

利用Nicolet公司的NEXUS 470傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)测定TGBD2的FT-IR图谱，从图5可以看出3 483 cm－1为缔合O—H特征吸收峰，通过2 968 cm－1和1 465 cm－1可以确定是亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰，1 734 cm－1及1 690 cm－1为 C==O 伸缩振动吸收峰，1 330 cm－1为 C—N伸缩振动吸收峰，1 237 cm－1为C—O—C键不对称伸缩振动吸收峰，1 036 cm－1为C—O—C键对称伸缩振动吸收峰，913 cm－1为苯环上的C—H伸缩振动吸收峰，760 cm－1为单取代苯环特征弯曲振动吸收峰，533 cm－1为C-Br吸收峰，至此可以确定产物特征官能团。

图5 TGBD2红外光谱图

2.3 TGBD2型阻燃剂阻燃PA6工程塑料阻燃性能测试

垂直燃烧法用于测定垂直放置材料被施加火焰后的燃烧行为，用以衡量材料的可燃性。垂直燃烧测试的结果依据GB4069-84的标准，在CZF-3型垂直燃烧仪上进行，样条尺寸130 mm×13 mm×6 mm;极限氧指数测试法依据ASTMD-2863标准使用HC-2极限氧指数仪，样条尺寸130 mm×6.5 mm×3.0 mm，测试结果如表2所示。

表2 阻燃性能测试

由表2可知，在TGBD2添加量为3.5%和5%的条件下，PA6工程塑料的阻燃等级均为UL94V-2，在阻燃测试中得知NO.2样品的余燃时间第一次t1为1 s，第二次t2为2 s，t1+t2=3 s，同时NO.2 样品LOI为28，相比较纯尼龙而言，样品阻燃性能提升较为明显。

TGBD2为膨胀型阻燃剂，是酸源、炭源和气源集于一体的高效阻燃剂，在燃烧试验中第一次及第二次燃烧时间都较短，但是在燃烧测试中产生了融滴现象，因此其UL94阻燃等级只有V2级别，其极限氧指数都较纯尼龙提升较为明显。

2.4 TGBD2型阻燃剂阻燃PA6工程塑料力学性能测试

采用众志检测CZ-8014恒温恒湿型PC拉力机，在室温为23℃的环境下测定样条的拉伸强度及断裂伸长率，试验条件参考GB/T 1040-92，测试结果如表3所示。

表3 P A6工程塑料拉伸测试

图6 NO.1型及NO.2型工程塑料的力值－变形曲线

图7 NO.1型及NO.2型工程塑料的应力－应变曲线

由表3可知，在添加了PA6弹性体之后的聚酰胺工程塑料的力学性能都较未添加聚酰胺弹性体有所提高。已知纯尼龙6的拉伸断裂最大力为496 N，拉伸强度为62 MPa，断裂伸长率为151%，在TGBD2填量为3%的条件下材料的拉伸强度达到78 MPa，断裂伸长率可以达到235%，在TGBD2填量为5%的条件下材料的拉伸强度达到67 MPa，断裂伸长率可以达到192.5%。

很明显，当阻燃剂在工程塑料的填料较低时，对材料的力学性能影响非常小。PA6热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性，它的加入明显地提升了PA6工程塑料的断裂伸长率及拉伸强度。

2.5 TGBD2型阻燃剂阻燃PA6工程塑料吸水率及表面能测试

参考中华人民共和国国家标准GB 1034-70《塑料吸水性试验方法》来测定样条的吸水率，使用滴液法测试3种测试液(水、乙二醇、丙酮)在工程塑料表面的接触角，通过Young-Good-Girifalco-Fowkes方程计算，得工程塑料的表面能如表4所示。

表4 P A6工程塑料吸水率及表面能

由表4可知，TGBD2填量为3%的PA6工程塑料的密度为1.12×103kg/m3，吸水率为0.89%，表面能为72.71 mJ·m－2;TGBD2填量为5%的 PA6工程塑料的密度为1.13×103kg/m3，吸水率为0.95%，表面能为69.38。固体表面的亲水程度与固液界面相互作用自由能的大小密切相关，材料的表面能测试数据显示其具有一定的疏水性，因此添加阻燃剂TGBD2后的工程塑料可以承受湿度较大的作业环境。

2.6 TGBD2型阻燃剂阻燃 PA6工程塑料 DSC测试

图8 NO.1型及NO.2型PA6工程塑料DSC图

通过测试可知TGBD2填量为3%的PA6工程塑料的熔点为223℃，TGBD2填量为5%的PA6工程塑料的熔点为220℃，二者都比较接近PA6熔点215～225℃，因此TGBD2阻燃剂的添加对材料的熔点性能无较明显的影响。这主要是因为填量较少，同时TGBD2型阻燃剂是小分子结构，并且对PA6的结晶度及分子间键能影响较小，所以在测试中吸热峰值比较接近。

3 结论

通过TGIC、DOPO和四溴苯酐反应制备得到NP膨胀型阻燃剂TGBD2，将其应用于阻燃PA6工程塑料，当其在PA6工程塑料的质量分数仅为5%的时候，材料的拉伸强度达到67 MPa，断裂伸长率可以达192.5%，极限氧指数为28，同时具有较低的吸水性，其阻燃性能及力学性能较为优良，由此可见，TGBD2是一种高效的新型阻燃剂，具有较为广泛的应用前景。

［1］ 金霖.国内外聚酰胺生产现状与发展趋势［J］.化工文摘，2002，(9):28 －30.

［2］ Levchik S V，Levchik G F，Balabanovich A I.Mechanistic study of combustion performance and thermal decomposition behavior of nylon6 with added halogen free fire retardants［J］.Polymer Degradation and Stability，1996，54:217 －222.

［3］ Chen Yinghong，Wang Qi，Yan Wen，et al.Preparation of flame retardant polyamide6 composite nanoparticles in situ formed in extrusion process［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91:2623－2643.

［4］ Chen Yinghong，Wang Qi.Preparatioin，properties and character-izations of halogen free nitrogen phosphorous flame retarded glass fiber reinforced polyamide6［J］.Composite，2006，91:2003－2013.

［5］ Levchik S V，Levchik G F.Mechanisms of action in flame retardant reinforced nylon6［J］.PolymerDegradation and Stability，1996，54:361－363.

［6］ 苗迎彬，李光，林天峰，等.新型磷－氮阻燃剂的合成及其与三聚氰胺氰脲酸盐在PA6中的协效应用［J］.工程塑料应用，2006(11):9－13.

［7］ Wang C S，Shieh J Y，Sun Y M.Synthesis and properties of phosphorus containing PET and PEN［J］.Jappl Polym Sci，1998，70:1959－1964.

［8］ 陈武荣，钟立松，王明军，等.国内外增强型热塑性材料发展概况［J］.绝缘材料，2013，46(6):29.