李晓生，林 蔚，李 静，王伟婷，李新正，苏 畅，黄 明，洋吴峰，李春娥

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006)

纳米MgO作为一种新型无机功能材料，在电子、光学、医疗、化工、环保、军工等领域具有潜在的应用价值。高活性纳米MgO在氯丁橡胶、氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、粘合剂等高分子材料以及食品添加剂、催化剂、镁胶合剂、纸张的填充料、石油添加剂等领域具有良好的应用效果［1］。

均匀沉淀法制备纳米MgO具有工艺简便、原料易得、生产成本低、粒度分布窄、产品纯度高、易于实现规模化工业生产等优势，易于实现其产业化进程［2］。但由于氯化镁与碳酸铵的反应过程放热，导致反应体系温度升高而难于控制粒径大小与分布，影响生产规模与应用拓展［3］。

笔者以碳酸铵和氯化镁为原料，PEG-2000(聚乙二醇)为表面活化剂制备纳米MgO［4］，成功制备了纳米MgO并表征了其结构与表面活性。PBT是一种典型的工程塑料，但该产品易燃。笔者利用均匀沉淀法制备的纳米MgO为添加剂，对PBT进行了阻燃和增强应用试验研究。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

实验主要材料均为分析纯。

氯化镁，天津金汇太亚化学试剂有限公司;

碳酸铵，天津金汇太亚化学试剂有限公司;

表面活剂PEG-2000，西安悦来医药科技有限公司;

无水乙醇，天津市东天正化学试剂厂。

实验仪器主要有:

天平，PTT-A+200型，武汉世纪超杰实验仪器有限公司;

磁力搅拌器，79-1恒温型，江苏省金坛环宇科学仪器厂;

真空干燥箱DZF-6020MBE型，上海右一仪器有限公司;

马弗炉FR-1236型，上海发瑞仪器有限公司;

双螺杆挤出机，LTG26-N2型，Engineering Co.LTD;

冷却切粒机，LSC-108 型，Engineering Co.LTD;

注塑机，EC75NⅡ-2Y型，东芝机械株式会社。

1.2 实验方法

1.2.2 纳米氧化镁制备

该实验氯化镁为原料，以(NH4)2CO3作为沉淀剂，PEG-2000为表面活性剂。将MgCl2溶液和一定量质量分数的PEG-2000在烧杯中充分搅拌，逐渐加入碳酸铵溶液至pH值为7～7.2，反应后老化1 h。并水洗、醇洗各3次，每次抽滤10 min。样品在100℃干燥1 h，并在500～700℃煅烧2 h，最终制得纳米氧化镁。

1.2.3 纳米MgO和PBT复合

分别将PBT和纳米MgO在100℃鼓风干燥5 h。称取PBT切粒1 kg，纳米MgO按照PBT质量的0，1%，3%，5%，7%，9%比例添加。使用双螺杆挤出机进行熔融共混，先加入一半PBT，再加入一半纳米MgO，5 min后再加入剩余的PBT和纳米MgO。挤出物料切粒后80℃干燥8 h以上备用。使用注塑机和模具成型材料以备检测。各区段温度分别为180，225，230，230 ℃，模具温度80 ℃。

1.3 结构表征与性能检测

1.3.1 纳米MgO结构表征

1.3.1.1 纳米 MgO 的 XRD 分析

采用D8 DISCOVER with GADDS型X射线衍射仪对粉体进行物相鉴定分析，管电压为40 kV，管电流40 mA，扫描速度 0.02(°)/s。

1.3.1.2 纳米 MgO 的粒度测试

使用DDH3-HYL-108型激光粒度仪进行检测，氧化镁用水作为分散介质，有机盐为分散剂，超声分散1 min，进行粒度检测。

1.3.1.3 纳米 MgO 的 TEM 观察

以丙酮分散纳米MgO，使用 HITACHI公司的H-7650透射电子显微镜进行形貌观察。

1.3.2 纳米MgO的性能表征

1.3.2.1 纳米 MgO 的活性测定

将纳米MgO样品和烧杯放入烘箱，于105℃干燥0.5 h。用磨口瓶准确称取l g左右MgO，加入5 mL蒸馏水，搅拌浸润并封口。置烘箱中于90℃保温2 h，过滤，并在105℃烘箱中烘干至恒重。用下式计算MgO的活性:

α(MgO)%=(W2－W1)/0.45W1

其中，W1为水化前样品质量，W2为水化后质量。0.45为活性氧化镁水化后增加的质量换算成氧化镁的系数。

1.3.2 .2 力学性能测试

拉伸强度:使用Zwick/roll Z010型万能材料试验机(德国Zwick公司)，按照国家标准GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》进行测试。采用哑铃型样品，试件总长度为150 mm，标距长度50 mm，厚度1 mm，宽度20 mm，夹具间初始距离100 mm，拉伸速率为100 mm/min，室温下测试。

弯曲强度:使用Instron/5500R型弯曲试验机(美国 Instron公司)，按照国家标准 GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能试验方法》进行三点弯曲测试。试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm长方体，跨距为65 mm，压头运动速率为1 mm/min，室温下测试。

冲击强度:使用Zwick/roll 5113型悬臂梁冲击试验机(德国 Zwick公司)，按照国家标准 GB/T 1843-2008《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度为0.4 mm，支撑线距离60 mm，室温下测试。

1.3.2.3 阻燃性能检测

使用氧指数测试仪(英国Fire Testing Technology公司)测定材料的阻燃性能。

2 结果与讨论

2.1 纳米MgO结构分析

图1为合成MgO的XRD图。衍射峰与MgO标准图(PDF45-0496)吻合，证明样品结晶良好且纯度较高。衍射峰型尖锐，表明MgO微晶发育良好。

图1 600℃下煅烧制得的MgO粉末的XRD

表1是激光粒度测定结果，数据显示，在40～60℃下合成，可获得为50～100 nm的MgO。

表1 合成温度与MgO粒径对比

合成体系引入PEG-2000，具有良好的分散作用，促进反应顺利进行，生成的纳米MgO颗粒分散均匀，不易团聚，600℃煅烧才能得到合适产品［5－7］。

图2MgO的TEM照片(20万倍)

50℃合成的MgO样品的电镜分析如图2所示。由图可见，制备的氧化镁样品粒径分布窄，分散良好，用激光粒度仪测试平均粒径为65.3 nm。

2.2 纳米MgO活性分析

表2是纳米MgO活性检测结果。40～60℃合成的样品活性均超过70%，说明制备的纳米MgO的水化反应活性良好。50℃合成的MgO具有96.15%的最大活性，40℃和60℃合成样品的活性均大幅下降。

表2 控制合成温度检测纳米MgO活性

原料配比、合成温度、溶液浓度、PEG浓度与添加量、煅烧温度均可直接影响MgO的颗粒大小与分散性。MgO的活性与粒度及水化温度均有关［6－8］。较佳的工艺条件为:氯化镁为1.5 mol/L，碳酸铵为2 mol/L，反应时间1 ～1.5 h，煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为2 h。实验发现，在没有添加PEG情况下，MgO的尺度范围在120～200 nm之间，活性检测结果介于50% ～70%之间。加入PEG后，有效改善了分散性，获得了纳米尺度的MgO，但PEG添加量过高也会导致团聚。

500℃下煅烧的MgO中易于残炭，而700℃煅烧又由于过烧导致产品尺度增大，只有在煅烧温度为600℃时才能够得到较纯的纳米MgO样品，煅烧时间2 h为宜。

2.3 纳米MgO增韧效果分析

表3是纳米氧化镁用量对MgO/PBT复合材料力学性能的影响。随着纳米MgO添加量的增加，材料的冲击强度不断提高，而拉伸强度和弯曲强度则有所下降。因此，综合考虑复合材料的阻燃性能和力学性能，阻燃剂添加量不宜过多。

表3 MgO添加量对MgO/PBT复合材料力学性能的影响

PBT是结晶性聚合物，纳米MgO的加入起到了异相成核的作用，从而提高了PBT的结晶度，使得其强度得以提高。由于纳米MgO的加入，也使PBT晶粒被细化，提高了PBT基体材料的韧性。

继续提高纳米MgO的含量，复合材料的拉伸强度开始下降。这是由于大量的无机MgO纳米粒子已形成团聚，在基体树脂中难以分散均匀，导致了体积效应，从而引发较大裂纹，致使力学性能下降。

2.4 纳米MgO阻燃效果分析

表4是纳米MgO阻燃效果数据。表中显示，没有加入MgO时，PBT的氧指数为19.8;当加入5%～20%氧化镁后，PBT/MgO复合材料的氧指数明显提高。同时，随着纳米MgO添加量的提高，氧指数持续提高。当MgO添加量为20%时，氧指数达到27.4%，提高了 38.4%。

表4 纳米MgO的阻燃效果

有机阻燃剂主要是磷系和卤系两类。有机阻燃剂多数为液体，耐热性差，挥发性大，在发挥阻燃效果的同时，会带来烟雾和污染问题。同时与基体树脂的相容性不理想，在燃烧时有滴落物产生。无机化合物氧化镁可具有阻燃及消烟功能，无毒、无味、添加量小，不产生二次污染，是开发阻燃纤维的理想添加剂。纳米氧化镁有很强的洁净、抑制腐蚀能力，在添加中不会影响基体的性质。PBT燃烧过程中长链降解产生的短链和单体是烟雾的主要成分，纳米氧化镁通过隔热、降温抑制聚合物的热分解，减少了烟雾的产生，并通过纳米微粒巨大的比表面和宏观量子隧道效应吸附易于燃烧的熔滴和烟尘，达到阻燃和消烟的目的［9－10］。

3 结论

以氯化镁为原料，碳酸铵为沉淀剂，PEG-2000为反应引发剂和分散剂，采用均匀沉淀法获得了65.3 nm、活性达96.15%的MgO。氯化镁与碳酸铵浓度分别为1.5 mol/L和2 mol/L，PEG用量为1.5%，合成时间为1 h，煅烧温度为600℃。纳米MgO/PBT复合材料的冲击性能随添加量的增加而提高，拉伸强度和弯曲强度随添加量而下降。

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