李凤美，汤依婧，朱方亮，王 彪

(东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

聚丙烯腈纤维的性能近似于羊毛，有“合成羊毛”之称，用途广泛［1］。由于我国腈纶产品存在高成本、低利润［2］以及产品种类少、差别化率低、毛型品种趋饱和等问题［3］，近年来腈纶产业已部分陷入困境。聚氯乙烯(PVC)具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨等特点，目前PAN与PVC主要通过湿法或干法纺丝制成纤维，都是日常生活中重要的化工产品。

共混改性是材料改性的重要手段，通过将两种或多种材料的特性集中组合，产生一种具有多种优点的新材料，具有成本低、污染低、可操作性强等特点，越来越受到人们的关注。目前，国内外对聚丙烯腈(PAN)共混改性的主要方向是共混膜的改性研究，通过共混来改善膜的通透性、抗污性和强度等性能。常用的共混聚合物有乙酸纤维素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)和亲水改性的聚丙烯腈(HM-PAN)等［4－6］。

对PAN/PVC进行共混可以集合两者的特性，进行相互改性，制备出具有如阻燃性、亲水性、多孔性等特性的材料。目前，对于PAN和PVC的共混改性工作主要是膜的制备及改性，如共混过滤膜的制备等［7－11］。但是，对于 PAN 和 PVC共混的基础相容性研究工作还较少。笔者通过对聚丙烯腈(PAN)和聚氯乙烯(PVC)进行不同比例的共混，制备共混溶液，采用异相成膜法制备PAN/PVC共混薄膜，并研究了相容剂聚乙二醇(PEG)对相容性较差的PAN/PVC共混溶液的相容性改善情况。

1 实验

1.1 实验试剂

聚丙烯腈:分子质量5×104，中国石油化工集团公司;

聚氯乙烯:型号S-60，聚合度800，台湾塑料工业股份有限公司;

N，N-二甲基乙酰胺:化学纯，国药化学试剂有限公司;

聚乙二醇:化学纯，分子质量2 000，国药化学试剂有限公司。

1.2 PAN/PVC共混溶液的制备

配制PAN/PVC总浓度为20%(w)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)共混溶液，PAN/PVC共混比例如表1所示。

表1 共混溶液中PAN/PVC共混比例一览表

将准确称重的PAN和PVC分别加入装有DMAC的烧杯中，注意边加入边搅拌，防止样品团聚。将混好的样品室温静置溶胀3 h后置于配有机械搅拌装置的圆底烧瓶中，60℃下搅拌溶解1 h。待固体完全溶解后将共混样品置于60℃的真空烘箱中脱泡4 h，即得到PAN/PVC共混溶液样品。实验流程如图1所示。

图1 共混溶液实验流程图

在固定反应温度和时间的情况下，通过改变PAN与PVC的比例，重复上述实验步骤可以制备一系列不同比例的共混溶液，用于研究PAN/PVC的不同配比对两者相容性的影响规律。

1.3 PAN/PVC共混薄膜的制备

PAN/PVC共混薄膜的制备方法如图2所示。用自动涂膜机在平整洁净的玻璃板上成膜，将铺好膜的玻璃板放入装有蒸馏水的容器中成型剥离。室温下将薄膜浸泡在蒸馏水中静置24 h，将湿膜取出放在干净的玻璃板上，置于60℃的烘箱中烘干。

图2 异相成膜流程图

1.4 PAN/PVC共混相容性表征

采用上海光化学仪器厂8XB-PC型金相显微镜观察干燥薄膜表面形貌，采用反射光源，放大倍数200倍。

采用美国TA公司差示扫描量热仪(DSC)测量干燥薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，升温速率10℃/min，温度范围30～125℃。薄膜试样测试前需用真空烘箱60℃下充分干燥。

2 结果与讨论

2.1 PAN/PVC共混薄膜的相容性

2.1.1 PAN/PVC共混薄膜的表面形貌分析

样品1#～5#的表面形貌照片如图3所示:

图3 PAN/PVC共混薄膜200倍光学显微镜照片

从图3可以看出，(a)与(e)共混膜表面较均匀较平整，无大的孔洞，这些不平整的小凹槽可能是由于膜在异相成形过程中溶剂与水的扩散引起的;从(a)到(b)，随着PVC的加入，共混膜表面出现大量的凹槽孔洞，发生相分离，PVC相边缘清晰，两相几乎不相容;随着PVC含量的增加，(c)共混膜表面的凹槽孔洞更加明显，但是孔洞数量较少，PVC相边缘更加清晰，相尺寸较大;当PVC含量继续增加，PVC为连续相时，(d)共混膜表面较平整，共混物仍存在分相结构，但分相情况明显减轻，PAN相边缘变模糊，相尺寸明显变小。

综上所述，PAN与PVC的共混相容性与两者的配比有关，随着PVC共混比例的增加，两者共混时出现相分离现象逐渐改善，分散相边缘逐渐模糊，分散相尺寸逐渐变小。

2.1.2 PAN/PVC共混薄膜的玻璃化转变温度变化

未添加PEG的1#～5#共混薄膜的差示扫描量热(DSC)曲线及其一阶微分曲线如图4所示。

由图4可以看出，2#、3#、4#曲线为两相共混材料的DSC曲线，随着PVC含量的增加，曲线出现的两个台阶趋势逐渐减缓;表2为各PAN/PVC共混膜的Tg，从表中数据可以看出，PAN与PVC组分配比变化对Tg影响不大，但是样品4#的两Tg差距变小，证明4#共混材料相容性较其他配比共混材料好，一定程度上说明PAN与PVC的相容性与组分配比有关，PVC含量越高相容性越好。这一结果与显微镜观察现象一致。

图4 PAN/PVC共混膜的DSC曲线和一阶微分曲线

表2 1#～5#样品组分的玻璃化转变温度Tg/℃

2.2 相容剂PEG对PAN/PVC共混薄膜的相容性的影响

2.2.1 加入PEG的PAN/PVC共混薄膜的表面形貌分析

图5为PAN/PVC共混薄膜光学显微放大图片。从图5可以看出，与(b)共混膜的表面形貌相比，加入PEG后，(f)与(g)薄膜的表面孔洞明显减少，空隙减小，PVC相边缘变模糊，相尺寸减小;且随着PEG加入量的增加，共混膜的表面大空洞明显减小，PVC相边缘更加模糊，相尺寸明显减小。说明相容剂PEG对PAN和PVC的相容性有改善作用，且其改善程度与PEG的用量有密切关系。这是由于PEG能降低界面张力，增大界面层厚度，阻止分散相凝聚，稳定已形成的相形态结构，以增加两种聚合物的相容性，使之相互间粘结力增大，以形成较稳定的共混结构。

图5 PAN/PVC共混薄膜200倍光学显微镜照片

2.2.2 加入PEG的PAN/PVC共混薄膜的玻璃化转变温度变化

加入PEG的6#、7#共混薄膜的差示扫描量热(DSC)曲线及其一阶微分曲线如图6所示。

图6为样品2#、6#、7#PAN/PVC共混薄膜的DSC曲线及其一阶微分曲线，表3为样品薄膜各组分的Tg对照表。对比数据可以看出，加入PEG相容剂的6#、7#溶液的PAN与PVC的Tg温度差变小，并且7#溶液较6#溶液的两Tg的温度差更小，说明加入PEG可以改善PAN/PVC共混相容性。这一结果与显微镜观察现象一致。

图6 加入PEG的6#、7#共混薄膜的差示扫描量热(DSC)曲线及其一阶微分曲线

表3 各样品组分的玻璃化转变温度 (Tg/℃)

3 结论

通过改变共混膜中PAN与PVC的共混比例对其相转变行为的影响，当PAN为分散相时，共混膜相分布均匀，PAN相尺寸较小且相边缘较模糊;而当PAN为连续相时，共混膜出现明显空洞，PAN/PVC发生相分离，两者几乎不相容。在此基础上，还研究了相容剂聚乙二醇(PEG)对PAN/PVC共混物相容性的影响，结果表明，相容剂PEG对PAN和PVC的相容性有改善作用，且其改善程度与PEG的用量有密切关系，在一定条件下，PEG的加入量越大，PAN/PVC的共混相容性越好。

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