曹春艳，赵莹莹，李 鑫

（1. 渤海大学 化学化工与食品安全学院，辽宁 锦州 121013；2. 中国石油管道学院 管道运输系，河北 廊坊 065000）

铁柱撑膨润土与H2O2联合处理酸性大红模拟染料废水

曹春艳1，赵莹莹1，李 鑫2

（1. 渤海大学 化学化工与食品安全学院，辽宁 锦州 121013；2. 中国石油管道学院 管道运输系，河北 廊坊 065000）

以天然膨润土为载体，采用离子交换法制备了铁柱撑膨润土（Fe-Bent）催化剂，并与H2O2组成类芬顿体系，对酸性大红模拟染料废水进行降解处理；考察了Fe-Bent催化剂用量、H2O2浓度、溶液pH、反应温度和反应时间对酸性大红去除率的影响，并对Fe-Bent催化剂进行了XRD表征。表征结果显示，Fe-Bent催化剂中铁以α-Fe2O3的形态存在。实验结果表明，在Fe-Bent催化剂用量1.0 g、H2O2的浓度6 mmol/L、溶液pH 3.0、反应温度60 ℃、反应时间80 min的适宜条件下，处理100 mL质量浓度为20 mg/L的酸性大红模拟染料废水，酸性大红的去除率可达94.87%。Fe-Bent催化剂的稳定性较好，循环使用4次后仍具有较高活性。

铁柱撑膨润土；过氧化氢；类芬顿体系；染料废水；酸性大红；废水处理

随着染料工业的高速发展，染料的合成、印染等工业废水的排放量逐年增加，染料废水成为水环境的重点污染源之一。染料废水中所含的各种化学染料污染物（如活性染料、酸性染料、分散染料、阳离子染料和硫化染料等），具有化学结构复杂、稳定性高、可生化性差等特点［1-2］，如果不加处理，直接排放到环境中，会严重影响水资源。因此，降解水相中的残余染料已成为目前污水处理中迫切需要解决的问题。

常规水处理技术很难有效地深度处理染料废水。近年来，水处理技术发展迅速，出现多种新的水处理技术［3-7］。高级氧化技术是处理染料废水的有效技术，主要方法有湿式空气氧化法、臭氧氧化法、超临界水氧化法和芬顿氧化法。其中，Fenton试剂作为一种强氧化剂在难降解染料有机废水处理中备受关注［8-9］。但由于Fenton试剂具有H2O2的利用率较低、处理成本较高、Fe2+难于回收而易造成二次污染等缺陷，限制了它的应用。把铁盐固定到载体上形成多相类芬顿体系可克服上述Fenton试剂的缺陷［10-11］。载体在反应中起到增大多相催化反应的接触面积、提高催化剂的疏水性和化学稳定性以及协同催化反应的作用。因此，对于多相类芬顿催化反应，寻求一种适宜的载体至关重要。

膨润土是以蒙脱石为主要成分，由两层硅氧四面体之间夹一层［AlO2（OH）4］八面体组成的2∶1型层状硅酸盐矿物。由于其四面体中心的Si4+和八面体中心的Al3+常被低价阳离子取代，导致蒙脱石层带有一定量的负电荷，需由层间（水合）阳离子平衡。这种结构使得膨润土具有良好的膨胀性、离子交换和吸附等性能。

本工作以膨润土为载体，采用离子交换法制备了铁柱撑膨润土（Fe-Bent）催化剂，探讨了该催化剂和H2O2试剂组成的类芬顿体系对酸性大红染料废水的降解效果，考察了Fe-Bent催化剂用量、H2O2浓度、溶液pH、反应时间和反应温度对去除率的影响，得到了适宜的实验条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂

天然膨润土：工业级，建平县宇通矿业有限公司；酸性大红：石家庄富强染料有限公司；H2O2、Fe（NO3）3·9H2O、无水Na2CO3：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；模拟染料废水：配制质量浓度为20 mg/L的酸性大红水溶液作为模拟染料废水。

1.2 Fe-Bent催化剂的制备

称取一定量的Fe（NO3）3·9H2O溶于水中，边搅拌边缓慢滴加Na2CO3水溶液，使Na+与Fe3+的摩尔比为1∶1，之后继续搅拌24 h，陈化48 h，得到柱撑液。称取5.00 g天然膨润土，加入200 mL去离子水制成分散悬浊液，边搅拌边滴加一定量的柱撑液，滴加完毕后搅拌2 h，再于90 ℃下陈化48 h。陈化产物用去离子水洗涤后离心分离，在80 ℃下烘干，研磨，过100目筛，在400 ℃下焙烧4 h，得到Fe-Bent催化剂。

1.3 试样的表征

采用日本理学D/Max2550VB+/PC型全自动X射线衍射仪对试样进行XRD表征，Cu Kα射线，入射波长λ=0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率4（°）/min。

1.4 染料废水的降解实验

在250 mL的锥形瓶中加入100 mL酸性大红质量浓度为20 mg/L的模拟染料废水，调节水浴温度和pH至一定值，加入一定量的Fe-Bent催化剂和H2O2，反应一定时间后离心分离，取上层清液，用722型光栅分光光度计（上海第三分析仪器厂）在波长500 nm处测定其吸光度［12］，并按式（1）计算酸性大红的去除率（R）。

式中，A0，A分别为处理前后酸性大红的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

天然膨润土和Fe-Bent的XRD谱图见图1。从图1可见，与天然膨润土相比，Fe-Bent的（001）衍射峰衰弱宽泛，这是由于铁聚阳离子插入到膨润土层之间，焙烧后脱羟基作用使Fe-Bent的（001）峰有一定程度的破坏，因此Fe-Bent的（001）峰变得弥散。另外，铁聚阳离子进入膨润土层之间，在一定程度上破坏了膨润土的层状结构，降低了膨润土的结晶度。由图1还可见，在2θ=33.2°，35.7°，41.0°，49.6°，54.0°处出现了新的衍射峰，这些衍射峰与α-Fe2O3的特征峰（PDF #33-0664）一致，表明铁在Fe-Bent中以α-Fe2O3的形态存在。

图1 试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples. Fe-Bent：Fe-pillared bentonite.

2.2 Fe-Bent催化剂用量对去除率的影响

Fe-Bent催化剂用量对去除率的影响见图2。由图2可见，随催化剂用量的增加，去除率呈现先增大后略有降低的趋势；当催化剂用量为1.0 g时，去除率最大。当催化剂用量为0时，即体系中仅有H2O2存在时，去除率很低，表明不添加催化剂时H2O2的氧化效果较差。随催化剂用量的增加，去除率显著增加，这是由于Fe3+的加入加快了H2O2的氧化降解速率，且催化剂表面出现较多的铁活性位，加速了H2O2的分解，去除率增大。但当体系中Fe3+含量过高时，反应体系中产生大量的·OH。一方面过量的·OH与H2O2结合生成过氧氢自由基（HO2·），HO2·经过一系列反应生成O2，从反应体系中释放出来［13-14］；另一方面过量的·OH彼此相互反应生成水（2·OH+2·OH→2H2O+O2）［15］，致使一部分·OH被消耗。因此，过量的催化剂可导致H2O2的氧化利用率降低，去除率下降。综合考虑，选择催化剂用量为1.0 g较适宜。

图2 Fe-Bent催化剂用量对去除率的影响Fig.2 Effect of Fe-Bent catalyst dosage on the removal rate of acid scarlet in simulant dye wastewater.Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，60 min，60 ℃，solution pH=3.0，c(H2O2)=3 mmol/L.

2.3 H2O2浓度对去除率的影响

H2O2浓度对去除率的影响见图3。

图3 H2O2浓度对去除率的影响Fig.3 Effect of H2O2concentration on the removal rate.Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，solution pH=3.0，60 ℃，Fe-Bent catalyst 1.0 g，60 min.

由图3可知，当H2O2浓度为0时，即体系中只有催化剂存在，此时染料只在催化剂表面发生吸附，因此去除率较低。随H2O2浓度的增加，去除率呈现先增大后降低的趋势；当H2O2浓度为6 mmol/L时，去除率最大。这可能是因为随H2O2浓度的增加，H2O2在催化剂表面分解产生的·OH增多，促进氧化反应的进行，去除率增大。但当溶液中H2O2浓度过高时，多余的H2O2会与·OH发生H2O2+·OH→H2O+HO2·反应［16］，产生的HO2·活性很低，降低了·OH进攻有机分子的几率，去除率降低。因此，选择H2O2浓度为6 mmol/L较适宜。

2.4 溶液pH对去除率的影响

溶液pH对去除率的影响见图4。由图4可见，随溶液pH的增大，去除率呈现先增大后降低的趋势；当溶液pH=3.0时，去除率最大。H2O2分解产生·OH是Fenton工艺中的关键步骤，当pH=2.0时去除率较低的原因是在酸性条件下质子的溶剂化作用（H2O2+H+→H3O2+）使得H2O2形成了水合氢离子［8］，增加了H2O2的稳定性，大幅降低了H2O2与Fe3+的反应几率，导致去除率下降。此外，·OH的浓度和OH-的浓度成反比，pH过高，会抑制·OH的产生，同时，H2O2在较高pH下会发生反应而分解［17-19］，且较高pH会导致Fe3+以氢氧化物的形式沉淀，导致去除率下降。由图3还可见，当pH＞3.0时，虽去除率随pH的增加而减小，但在pH=5.0时去除率仍可达到75.94%，这表明Fe-Bent催化剂在较高pH下仍具有较高活性，相对Fenton试剂降解反应的溶液pH=3.5左右的狭窄范围有了极大提高［20］。因此，选择溶液pH=3.0较适宜。

图4 溶液pH对去除率的影响Fig.4 Effect of solution pH on the removal rate.Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，Fe-Bent catalyst 1.0 g，c(H2O2)=6 mmol/L，60 ℃，60 min.

2.5 反应温度对去除率的影响

反应温度对去除率的影响见图5。由图5可见，随反应温度的升高，去除率呈现先增大后减小的趋势。这是因为随反应温度的升高，H2O2中O—O键更易断裂，使体系中·OH浓度逐渐增大，加速了对酸性大红的降解。但反应温度过高，H2O2会过快地分解为H2O和O2，不利于H2O2转化为·OH［17，21］。反应温度超过60 ℃时，虽去除率仍有所增加，但增幅不大。综合考虑能耗和经济因素，选择反应温度为60 ℃较适宜。

图5 反应温度对去除率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the removal rate.Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，solution pH=3.0，Fe-Bent catalyst 1.0 g，c(H2O2)=6 mmol/L，60 min.

2.6 反应时间对去除率的影响

反应时间对去除率的影响见图6。由图6可见，反应在80 min内，去除率随反应时间的延长逐渐增加；当反应时间为80 min时去除率达到94.87%，继续延长反应时间去除率变化不大。因此，选择反应时间为80 min较适宜。

图6 反应时间对去除率的影响Fig.6 Effect of reaction time on the removal rate. Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，solution pH=3.0，60 ℃，c(H2O2)=6 mmol/L，Fe-Bent catalyst 1.0 g.

2.7 Fe-Bent催化剂的稳定性

在最佳实验条件下，模拟染料废水经降解后，分离Fe-Bent催化剂，用去离子水洗涤数次，干燥后重复使用，以考察Fe-Bent催化剂的稳定性，实验结果见图7。由图7可见，Fe-Bent催化剂循环使用4次后，去除率仍高达78.91%，表明Fe-Bent催化剂在酸性大红降解过程中较稳定，与文献［6］报道的反应过程中Fe3+的滤出量较低相符，这表明Fe-Bent催化剂在染料废水处理中具有广阔的应用前景。

图7 Fe-Bent催化剂的重复使用性能Fig.7 Reusability of the Fe-Bent catalyst.Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，solution pH=3.0，c(H2O2)=6 mmol/L，Fe-Bent catalyst 1.0 g，60 ℃，80 min.

3 结论

1）采用离子交换法制备了Fe-Bent催化剂。XRD表征结果显示，Fe-Bent催化剂中铁以α-Fe2O3的形态存在。

2）Fe-Bent催化剂用于类芬顿反应可有效降解酸性大红模拟染料废水。在Fe-Bent催化剂用量1.0 g、H2O2浓度6 mmol/L、溶液pH=3.0、反应温度60 ℃、反应时间80 min的条件下，处理100 mL质量浓度为20 mg/L的酸性大红染料废水，去除率达94.87%。

3）由Fe-Bent催化剂和H2O2组成的类芬顿体系具有对废水pH适应范围宽、催化活性高、易分离和可重复使用等优点，在染料废水的处理中具有广阔的应用前景。

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（编辑 李明辉）

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Treatment of Simulant Acid Scarlet Dye Wastewater with Fe-Pillared Bentonite and H2O2

Cao Chunyan1，Zhao Yingying1，Li Xin2
（1. College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Bohai University，Jinzhou Liaoning 121013，China；2. Department of Pipeline Transport，China Pipeline Petroleum College，Langfang Hebei 065000，China）

An Fe-pillared bentonite(Fe-Bent) catalyst was prepared by ion-exchange method with natural bentonite as the support and a Fenton-like system composed of Fe-Bent and H2O2was used to treat simulant acid scarlet dye wastewater. The effects of Fe-Bent dosage，H2O2concentration，solution pH，reaction temperature and reaction time on the removal rate of the acid scarlet were investigated. The Fe-Bent catalyst was characterized by means of XRD，which showed the existence of α-Fe2O3in the Fe-Bent catalyst. The removal rate of the acid scarlet in the simulant dye wastewater reached 94.87% under the conditions of simulant dye wastewater with 20 mg/L acid scarlet 100 mL，Fe-Bent catalyst dosage 1.0 g，H2O2concentration 6 mmol/L，solution pH 3.0，reaction temperature 60 ℃ and reaction time 80 min. The Fe-Bent catalyst showed good stability and high activity for the degradation of the simulant acid scarlet dye wastewater after four recycles.

iron-pillared bentonite；hydrogen peroxide；Fenton-like system；dye wastewater；acid scarlet；wastewater treatment

1000 - 8144（2014）01 - 0101 - 05

TQ 610.9

A

2013 - 06 - 07；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 15。

曹春艳（1979—），女，辽宁省朝阳市人，硕士，讲师，电话 0416 - 3400302，电邮 caochunyan_04@163.com。