谭 忠，严立安，周奇龙，徐秀东

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

BCZ催化剂对外给电子体的响应研究

谭 忠，严立安，周奇龙，徐秀东

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

分别以四乙氧基硅烷（TEOS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）及复配的TEOS/DCPDMS为外给电子体，考察了BCZ催化剂的聚合性能及所得聚丙烯的熔体流动速率（MFR）和等规度。实验结果表明，TEOS为外给电子体时BCZ催化剂的氢调敏感性较好，而DCPDMS为外给电子体所得聚丙烯的等规性能较好；通过调节BCZ催化剂中TEOS/DCPDMS的配比，可在一定范围内调节聚丙烯的等规度和MFR，当n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10时，可制得MFR（10 min）为49.1 g、等规度为95.6%的聚丙烯；采用TEOS/DCPDMS复配外给电子体时，BCZ催化剂可在较高的聚合温度下制备MFR和等规度均较高的聚丙烯产品。

Ziegler-Natta催化剂；聚丙烯；外给电子体；丙烯聚合

给电子体技术是Ziegler-Natta（Z-N）聚丙烯催化剂的核心技术，也是Z-N催化剂重要的研究方向之一。Z-N催化剂的内给电子体从早期的苯甲酸乙酯，发展到现在仍广泛使用的邻苯二甲酸酯类内给电子体［1-3］，到后来的1，3-二醚［4-6］、琥珀酸酯［7-9］、1，3-二醇酯［10-12］内给电子体，均赋予了聚丙烯独特的性能。

除内给电子体外，外给电子体对Z-N催化剂的作用也至关重要［13-17］。如以二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）为外给电子体时所得聚丙烯的等规度高、熔体流动速率（MFR）低；以二异丁基二甲氧基硅烷为外给电子体时催化剂的氢调敏感性较好，但所得聚丙烯的等规度偏低。通过将内外给电子体进行复配使用，推动了Z-N催化剂的发展。

MFR较高的聚丙烯的加工性能较好。提高聚丙烯MFR通常采用下列方法：1）聚合反应后，在聚丙烯中加入过氧化物降解剂，但该方法会导致制品产生难闻气味。2）在聚合过程中增加加氢量，该方法存在以下缺点：一是装置压力设计限制了加氢量；二是加氢量过大会导致催化剂活性大幅降低、聚丙烯等规度下降和制品刚性下降；三是聚合体系中大量氢气（氢气是一种不凝气）的存在将使系统的传热器传热效果变差，直接影响生产负荷，导致产能下降。3）在聚合过程中选择对氢气敏感的催化体系，催化体系可由催化剂、助催化剂和外给电子体组成，在少量氢气的存在下，即可得到MFR较高的聚丙烯产品。但对于通用催化剂而言，采用此方法一般会带来聚丙烯等规度下降和聚合活性下降的问题。

BCZ催化剂是中国石化北京化工研究院近年开发的新型丙烯聚合催化剂［18-20］。该催化剂以氯化镁/异辛醇为溶解体系制备而成，具有聚合活性高、氢调性能好、聚合物相对分子质量分布宽、等规度高和细粉含量低等特点，具有较好的工业应用前景。

本工作以四乙氧基硅烷（TEOS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）及复配的TEOS/DCPDMS为外给电子体，考察了BCZ催化剂的聚合性能及所得聚丙烯的熔体流动速率（MFR）和等规度。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

丙烯：聚合级，天津联合化工贸易有限公司，使用前脱水脱氧；三乙基铝、DCPDMS、TEOS：分析纯，进口分装。

1.2 催化剂的制备

BCZ催化剂按文献［18］报道的方法制备。

参比催化剂（Cat 1）的制备：在经高纯氮气置换的反应釜中，依次加入5.0 g无水氯化镁、22 mL癸烷、24 mL 2-乙基己醇；待氯化镁溶解后加入1.2 g邻苯二甲酸酐，得到稳定均匀的醇合物溶液；将该醇合物均匀加到-20 ℃的140 mL四氯化钛溶液中，升温析出催化剂颗粒；再加入邻苯二甲酸二丁酯2.0 mL进行酯处理；最好经钛处理、己烷洗涤，得Cat 1。

1.3 丙烯的聚合方法

丙烯本体聚合在5 L不锈钢高压反应釜内进行，经气态丙烯充分置换后，加入一定量的三乙基铝、外给电子体、催化剂（固体组分约10 mg）和一定量的氢气，通入液态丙烯2.3 L，升温至设定的温度并维持反应1 h后，降温、泄压，得聚丙烯。

1.4 分析方法

聚丙烯利用沸腾庚烷抽提4 h后测定其等规度。在230 ℃、2.16 kg的条件下，按ASTM D1238—04［21］规定的方法测定聚合物的MFR。聚丙烯的相对分子质量及其分布采用Waters公司WatersAllianceGPCV2000型凝胶渗透色谱仪测定，1，2，4-三氯苯为溶剂，苯乙烯为标样。

2 结果与讨论

2.1 TEOS外给电子体的性能

由于BCZ催化剂的聚合活性很高，选取氢调敏感性最好的TEOS（一般会导致聚合活性的显著下降）为外给电子体进行了实验，并与Cat 1进行对比，实验结果见表1。从表1可看出，以TEOS为外给电子体时，相比Cat 1催化剂，BCZ催化剂的聚合活性较高、氢调敏感性较好，说明可利用BCZ催化剂在反应器中直接制得MFR较高的均聚物或共聚物。但以TEOS为外给电子体时，制得的聚丙烯的等规度稍低。

表1 TEOS外给电子体对催化剂性能的影响Table 1 Effects of TEOS external electron donor on the properties of catalysts

2.2 DCPDMS外给电子体的性能

DCPDMS外给电子体具有提高聚合物等规度的性能。DCPDMS外给电子体对催化剂性能的影响见表2。从表2可看出，BCZ催化剂的聚合活性高于Cat 1催化剂；以DCPDMS为外给电子体时，BCZ和Cat 1催化剂均可得到等规度较高的聚丙烯，与以TEOS为外给电子体（见表1）时相比，聚合活性增大，但氢调敏感性变差，聚丙烯的MFR较小。

2.3 TEOS/DCPDMS复配外给电子体的性能

利用TEOS外给电子体的氢调敏感性能和DCPDMS外给电子体的高等规度性能，将两种外给电子体进行复配。考察了不同配比的TEOS/ DCPDMS复配外给电子体对催化剂性能的影响，实验结果见表3和图1。从表3可看出，通过调节催化剂中TEOS和DCPDMS两种外给电子体的配比，可在一定范围内调节聚丙烯的等规度和MFR。当TEOS/DCPDMS复配外给电子体中n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10时，BCZ催化剂可制得MFR（10 min）为49.1 g、等规度为95.6%的聚丙烯，且聚合活性较高。实验结果表明，通过调节复配外给电子体的配比可获得等规度与MFR均较高、综合性能更好的聚丙烯。

表2 DCPDMS外给电子体对催化剂性能的影响Table 2 Effects of DCPDMS external electron donor on the properties of the catalysts

表3 不同配比的TEOS/DCPDMS复配外给电子体对BCZ催化剂性能的影响Table 3 Effects of TEOS/DCPDMS compound external electron donors with different TEOS/DCPDMS ratio on the properties of the BCZ catalyst

聚丙烯的MFR随等规度的变化见图1。从图1可看出，当等规度相同时，以TEOS/DCPDMS为复配外给电子体的BCZ催化剂所得聚丙烯的MFR高于单独以TEOS或DCPDMS为外给电子体的BCZ或Cat 1催化剂制得的聚丙烯。2.4 聚合温度对复配外给电子体性能的影响

图1 聚丙烯的MFR随等规度的变化Fig.1 Change of the PP MFR with the isotacticity.Polymerization conditions：70 ℃，V(H2)=4.5 L，external electron donor 0.1 mmol，AlEt32.5 mmol，catalyst 10 mg.◆ BCZ catalyst with TEOS/DCPDMS；■ BCZ catalyst with TEOS； ▲ BCZ catalyst with DCPDMS；● Cat 1 with TEOS；▲Cat 1 with DCPDMS

提高聚合温度，可使Z-N催化剂对氢气调节变得更敏感，有利于生产MFR较高的聚丙烯产品。同时，随聚合温度的升高，聚丙烯的等规度也可得到进一步提高，有利于生产高刚性均聚聚丙烯和刚韧平衡性能更好的共聚聚丙烯产品。更为重要的是，高温可增加反应介质与冷介质的温度梯度，提高反应器冷却系统的撤热能力，从而提高生产效率。

80 ℃下TEOS/DCPDMS复配外给电子体对BCZ催化剂性能的影响见表4。

对比表3和表4可看出，随聚合温度的升高，聚丙烯的MFR和等规度均明显提高。以TEOS/ DCPDMS（n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10）为复配外给电子体时，在聚合温度为70 ℃时所得聚丙烯的MFR（10 min）为49.1 g、等规度为95.6%；在聚合温度为80 ℃时所得聚丙烯的MFR（10 min）为81.5 g、等规度为95.9%。对于Z-N催化剂，一般情况下，提高聚丙烯MFR会导致聚丙烯等规度下降，但通过提高聚合温度可同时提高聚丙烯的MFR与等规度。

DCPDMS外给电子体的含量低于10%（x）时，随聚合温度的升高，催化剂聚合活性有所降低，但随DCPDMS外给电子体含量的增大，催化剂在高温下的聚合活性比在低温下明显增大。

表4 80 ℃下TEOS/DCPDMS复配外给电子体对BCZ催化剂性能的影响Table 4 Effects of the TEOS/DCPDMS external electron donors on the properties of the BCZ catalyst at 80 ℃

BCZ催化剂以TEOS/DCPDMS为复配外给电子体时，聚合温度对聚丙烯的MFR和等规度的影响见图2。从图2可看出，随聚合温度的升高，可得到MFR和等规度均较高的聚丙烯产品。实验结果表明，BCZ催化剂可用于生产刚韧平衡性能更好的聚丙烯抗冲共聚物。

图2 聚合温度对聚丙烯的MFR和等规度的影响Fig.2 Effects of polymerization temperature on the MFR and isotacticity of the polymers.Polymerization conditions：V(H2)=4.5 L，TEOS/DCPDMS 0.1 mmol，AlEt32.5 mmol，catalyst 10 mg. Polymerization/℃：● 70；■ 80

3 结论

1）以TEOS为外给电子体时，BCZ催化剂的聚合活性高、氢调敏感性好，但制得的聚丙烯等规度略低。以DCPDMS为外给电子体时，BCZ催化剂聚合活性高，制得的聚丙烯等规度较高，但聚丙烯的MFR偏低。

2）通过调节BCZ催化剂中TEOS/DCPDMS复配外给电子体的配比，可在一定范围内调节聚丙烯的等规度和MFR。当两种外给电子体的配比为n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10时，BCZ催化剂可制得MFR（10 min）为49.1 g、等规度为95.6%的聚丙烯，且聚合活性较高。

4）采用TEOS/DCPDMS复配外给电子体时，BCZ催化剂可在较高的聚合温度下制备MFR和等规度均较高的聚丙烯。

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（编辑 邓晓音）

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Studies on Response of BCZ Catalyst in Propylene Polymerization to External Electron Donors

Tan Zhong，Yan Li’an，Zhou Qilong，Xu Xiudong
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013）

The properties of BCZ catalyst with tetraethoxysilane(TEOS)，dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPDMS) or composite TEOS/DCPDMS as the external electron donors，and the melt flow rate(MFR)and isotacticity of the polypropylene prepared with the catalyst were studied. The results indicated that TEOS had fairly good hydrogen sensitivity while DCPDMS showed better stereoselectivity. By adjusting the ratio of TEOS to DCPDMS for the BCZ catalyst，the MFR and isotacticity of the polypropylene can be regulated in a certain range. When n(TEOS)∶n(DCPDMS) 90∶10，the polypropylene with MFR(10 min) of 49.1 g and isotacticity of 95.6% can be obtained. With DCPDMS/TEOS as the composite external electron donors，the BCZ catalyst can be used in preparing polypropylene with both high MFR and high isotacticity.

Ziegler-Natta catalyst；polypropylene；external electron donors；propylene polymerization

1000 - 8144（2014）01 - 0019 - 05

TQ 426.94

A

2013 - 05 - 28；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 12。

谭忠（1968—），男（毛南族），广西省环江县人，硕士，高级工程师，电话 010 - 59224740，电邮 tanz.bjhy@ sinopec.com。联系人：严立安，电话 010 - 59224744，电邮 yanla. bjhy@sinopec.com。