殷春晓，毕翠玉，张烽林，徐秀峰

（烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005）

环境与化工

NF3在Mn/MgO和Cr/MgO上的分解反应

殷春晓，毕翠玉，张烽林，徐秀峰

（烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005）

用Mn（NO3）2和Cr（NO3）3溶液浸渍MgO制备了Mn/MgO和Cr/MgO系列脱氟剂；考察了无水条件下，NF3在Mn/MgO和Cr/MgO上的分解反应，并对反应前后的脱氟剂进行了XRD、N2吸附-脱附和EDX表征，分析了影响脱氟活性的原因。实验结果表明，Mn/MgO的脱氟活性显著高于MgO，但Cr/MgO的脱氟活性比MgO低；在反应气体积组成2%NF3/98%He、流量50 mL/ min、脱氟剂用量2 g、400 ℃的条件下，NF3在10%（Mn原子与MgO的质量比）Mn/MgO上的全转化时间达460 min。依据表征结果和热力学计算数据，认为NF3与Mn/MgO反应生成的表层MnF3可与MgO进行氟/氧交换，促进了MgO的氟化反应，提高了Mn/MgO的脱氟活性；而NF3与Cr/MgO反应生成的表层CrF3不能与MgO进行氟/氧交换反应，且低比表面积、低孔体积的CrF3致密层附着在MgO表面，限制了NF3扩散至MgO孔中进行分解反应，降低了Cr/MgO的脱氟活性。

三氟化氮；脱氟剂；锰；铬；氧化镁；分解反应

NF3是近年来用于电子工业的一种新型蚀刻气和清洗气，其温室效应潜值达17 200，存留时间约740 a［1］。在2008年召开的联合国环境大会上，NF3被列为限制排放的温室气体。因此，对于工业过程产生的NF3废气先分解再排放是一项十分必要的工作。催化水解法是消除NF3等全氟化合物的有效方法［2-8］。文献［9-10］报道，某些磷酸盐是NF3水解反应的良好催化剂，但NF3的水解产物HF是一种腐蚀性气体，对催化剂和反应器有强的腐蚀作用。相比较而言，无水条件下NF3与某些金属氧化物反应生成金属氟化物和NOx，不产生腐蚀性气体HF，操作安全简单。Vileno等［11］研究了NF3在Al2O3、HX分子筛和CaO上的无水分解情况。实验结果表明，Al2O3的反应活性较高，400 ℃时NF3可在Al2O3上完全分解，但NF3的全转化时间较短，Al2O3的利用率不高。本课题组［12-14］研究NF3在Al2O3上的分解时发现，反应后的Al2O3没有完全转化成AlF3，得到的是AlF3和Al2O3的混合物，这是由于表层Al2O3与NF3反应生成了低比表面积、低孔体积的AlF3，限制了深层Al2O3与NF3反应。本课题组还制备了Fe/ Al2O3，Co/Al2O3，Ni/Al2O3，结果发现这3种脱氟剂催化分解NF3的活性均比Al2O3高，同时发现Fe/ MgO，Co/MgO，Ni/MgO的反应活性也显著高于MgO［15］。

在前期研究基础上，本工作制备了Mn/MgO和Cr/MgO系列脱氟剂，考察了无水条件下NF3在脱氟剂上的分解反应，并对反应前后的脱氟剂进行了XRD、N2吸附-脱附和EDX表征，分析了影响脱氟活性的原因。

1 实验部分

1.1 脱氟剂的制备

用Mn（NO3）2和Cr（NO3）3溶液分别浸渍MgO粉末，在100 ℃下干燥，450 ℃下焙烧3 h，制得Mn/ MgO和Cr/MgO系列脱氟剂，记为x%M/MgO，其中M为Mn或Cr，x表示M原子与MgO的质量比。用等体积的纯水浸渍MgO，在450 ℃下焙烧3 h，制得MgO试样。Mn2O3和Cr2O3试样分别由MnC2O4·2H2O和Cr（NO3）3·9H2O试剂经600 ℃焙烧3 h制得。

1.2 NF3分解反应

NF3分解反应在固定床反应器中进行。反应气体积组成为2%NF3/98%He，流量50 mL/min，脱氟剂用量2 g，在400 ℃恒温下反应。用NF3全转化时间表示脱氟剂的反应活性。

反应尾气用上海海欣色谱仪器公司的GC950型气相色谱仪分析。分析条件：He作载气，流量30 mL/min，Hayesep D固定相，柱温100 ℃，TCD检测，桥电流120 mA。

1.3 表征

采用岛津公司XRD6100型X射线衍射仪测试脱氟剂的物相结构，Cu Kα射线，石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA。采用Quantachrome公司NOVA3000型自动吸附仪测定脱氟剂的比表面积，测试前试样先经300 ℃减压处理2 h，N2为吸附质，-196 ℃吸附，室温脱附。采用Horiba公司的EMAX Energy EX-350型能谱仪对试样进行EDX测试。

2 结果与讨论

2.1 脱氟剂的反应活性

Mn/MgO脱氟剂上NF3的转化率见图1。从图1可见，400 ℃时，NF3在MgO上的全转化时间为220 min，相比较而言，Mn/MgO的脱氟活性高于MgO，其中10%Mn/MgO的活性最高，NF3全转化时间达460 min，脱氟活性也明显优于本课题组前期报道的Fe/MgO，Co/MgO，Ni/MgO脱氟剂［15］。

图1 Mn/MgO脱氟剂上NF3的转化率Fig.1 NF3conversion on Mn/MgO defuorinating agents.Reaction conditions：reactant gases 2%NF3/98%He(φ)，fow rate 50 mL/min，de-fuorinating agent 2 g，400 ℃.■ MgO；● 2%Mn/MgO；▲ 4%Mn/MgO；▲5%Mn/ MgO；◆ 6%Mn/MgO；○ 8%Mn/MgO；□ 10%Mn/MgO；△ 12%Mn/MgO；△Mn2O3x in xMn/MgO：mass fraction of Mn to MgO，the same below.

Cr/MgO脱氟剂上NF3的转化率见图2。由图2可见，Cr/MgO的脱氟活性比MgO的低，在该系列脱氟剂中，6%Cr/MgO的脱氟活性较高。尽管NF3在6%Cr/MgO上的全转化时间与MgO相近，但总体而言，6%Cr/MgO的脱氟反应活性仍低于MgO。

由此可见，虽然Mn和Cr同为过渡金属，但二者氧化物包覆MgO后形成的Mn/MgO和Cr/MgO的脱氟活性迥然不同，这在以前的研究中没有发现。

2.2 脱氟剂的结构表征

新鲜Mn/MgO和Cr/MgO脱氟剂的XRD谱图分别见图3和图4。

图2 Cr/MgO脱氟剂上NF3的转化率Fig.2 NF3conversion on Cr/MgO defuorinating agents. Reaction conditions referred to Fig.1.■ MgO；● 2%Cr/MgO；▲ 4%Cr/MgO；▲5%Cr/MgO；◆ 6%Cr/MgO；○ 8%Cr/MgO；□ Cr2O3

图3 新鲜Mn/MgO脱氟剂的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of the fresh Mn/MgO defuorinating agents. a MgO；b 2%Mn/MgO；c 4%Mn/MgO；d 5%Mn/MgO；e 6%Mn/MgO；f 8%Mn/MgO；g 10%Mn/MgO；h 12%Mn/MgO；i Mn2O3■ MgO；● Mn2O3

图4 新鲜Cr/MgO脱氟剂的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of the fresh Cr/MgO defuorinating agents.a MgO；b 2%Cr/MgO；c 4%Cr/MgO；d 5%Cr/MgO；e 6%Cr/MgO；f 8%Cr/MgO；g Cr2O3■ MgO；● Cr2O3

由于MgO表面Mn2O3和Cr2O3的负载量较少，因此图3和图4中只出现了MgO衍射峰，未发现Mn2O3和Cr2O3的衍射峰，这也表明Mn2O3和Cr2O3物种在MgO表面的分散性较好。

反应后Mn/MgO和Cr/MgO脱氟剂的XRD谱图分别见图5和图6。从图5和图6可知，400 ℃下，MgO，Mn2O3，Cr2O3与NF3反应分别生成了MgF2，MnF3，CrF3。由热力学计算结果可知，400 ℃下反应式（1）～（3）的Gibbs自由能变（∆rG）和焓变（∆rH）均为负值，表明这些反应为可自发进行的放热反应（其中，25 ℃下各化合物的生成Gibbs自由能∆fG⊖数据引自文献［16］）。

图5 反应后Mn/MgO脱氟剂的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of the spent Mn/MgO defuorinating agents.a MgO；b 2%Mn/MgO；c 4%Mn/MgO；d 5%Mn/MgO；e 6%Mn/MgO；f 8%Mn/MgO；g 10%Mn/MgO；h 12%Mn/MgO；i Mn2O3■ MgO；● MgF2；▲ MnF3

图6 反应后Cr/MgO脱氟剂的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of the spent Cr/MgO defuorinating agents.a MgO；b 2%Cr/MgO；c 4%Cr/MgO；d 5%Cr/MgO；e 6%Cr/MgO；f 8%Cr/MgO；g Cr2O3● MgO；■ MgF2；▲ CrF3

对于Mn/MgO和Cr/MgO脱氟剂，由于Mn2O3和Cr2O3在MgO表面的负载量较少，反应后XRD谱图中只出现了MgF2衍射峰，未发现MnF3和CrF3的衍射峰。由N2物理吸附测试结果可知，MgO的比表面积反应前为39.0 m2/g，反应后降至8.7 m2/g；其他脱氟剂的比表面积反应前后也有急剧下降的趋势，如5%Cr/MgO的比表面积由39.6 m2/g降至17.4 m2/g，10%Mn/MgO的比表面积由30.9 m2/g降至11.6 m2/g，这是由于金属氧化物转化成金属氟化物的缘故。

EDX分析不同脱氟剂反应后的元素组成，结果（质量分数）为MgO：F 60.4%，O 10.7%；5%Mn/ MgO：F 68.9%，O 4.4%；5%Cr/MgO：F 50.9%，O 18.6%。由此可见，反应后的脱氟剂中，F含量按5%Mn/MgO＞MgO＞5%Cr/MgO的顺序逐渐降低，而O含量按5%Mn/MgO＜MgO＜5%Cr/MgO的顺序逐渐增加，这与它们的脱氟活性一致，即脱氟活性越高的脱氟剂，反应后表面的氟含量越高，表面剩余的氧原子越少。

热力学计算表明，400 ℃下，NF3与Mn/MgO反应生成的表层MnF3可与MgO基体自发进行氟/氧交换反应（∆rG为负值，见式（4）），从而促进MgO进行氟化反应，提高了脱氟活性。而NF3与Cr/MgO反应生成的表层CrF3不能与MgO基体进行氟/氧交换反应（∆rG为正值，见式（5）），且CrF3作为一种低比表面积、低孔体积的致密层附着在MgO表面，限制了NF3扩散至MgO孔中进行分解反应，降低了脱氟剂的活性。

3 结论

1）Mn/MgO是NF3无水分解反应的良好脱氟剂，脱氟活性显著高于MgO，但Cr/MgO的脱氟活性比MgO低。这归因于NF3与Mn/MgO反应生成的表层MnF3可与MgO进行氟/氧交换，促进了MgO的氟化反应；而NF3与Cr/MgO反应生成的表层CrF3不能与MgO进行氟/氧交换反应，且低比表面积、低孔体积的CrF3致密层附着在MgO表面，限制了NF3扩散至MgO孔中进行分解反应。

2）在反应气体积组成2%NF3/98%He、流量50 mL/min、脱氟剂用量2 g、400 ℃条件下，NF3在10%Mn/MgO上的全转化时间达460 min。

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（编辑 李明辉）

NF3Decomposition over Mn/MgO and Cr/MgO Without Water

Yin Chunxiao，Bi Cuiyu，Zhang Fenglin，Xu Xiufeng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

Two defluorinating agents，Mn/MgO and Cr/MgO，were prepared by impregnating MgO powder with Mn(NO3)2and Cr(NO3)3separately. The decomposition of NF3on the def uorinating agents without water was investigated. The fresh and spent def uorinating agents were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and EDX. The results showed that Mn/MgO and Cr/ MgO were more and less active than MgO，respectively. The time for the full conversion of NF3over 10%(mass ratio of Mn to MgO)Mn/MgO was 460 min under the conditions of reactant gases 2%NF3/98%He(φ)，f ow rate 50 mL/min，def uorinating agent 2 g and reaction temperature 400 ℃. On the basis of the characterization and thermodynamic calculation，it was suggested that the f uorine/ oxygen exchange reaction occurred between the formed surface layer MnF3and MgO in Mn/MgO during the NF3decomposition，which could promote the f uorination of MgO. On the contrary，the f uorine/oxygen exchange reaction between the formed surface layer CrF3and MgO in Cr/MgO did not occur. In addition，the CrF3layer with low specif c surface area and low pore volume restrained the diffusion of NF3into MgO pores，so the def uorination activity of Cr/MgO was lower.

nitrogen trifluoride；defluorinating agent；manganese；chromium；magnesium oxide；decomposition

1000 - 8144（2014）01 - 0097 - 04

TQ 031.3

A

2013 - 07 - 17；［修改稿日期］ 2013 - 09 - 27。

殷春晓（1987—），男，山东省烟台市人，硕士生。联系人：徐秀峰，电话 0535 - 6902746，电邮 xxf@ytu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（20976149）；山东省科技发展计划项目（2012GSF11708）。