闫 鹏，陈志胜，郭海福

（肇庆学院 化学化工学院，广东 肇庆 526061）

精细化工

闫 鹏，陈志胜，郭海福

（肇庆学院 化学化工学院，广东 肇庆 526061）

以固体超强酸/SnO2-Al2O3为催化剂，马来酸酐和环己醇为原料，经酯化-异构化反应一步合成富马酸单环己酯。考察了催化剂制备条件及反应条件对富马酸单环己酯收率的影响，并采用GC-MS和FTIR技术对产物进行了表征分析。实验结果表明，适宜的/SnO2-Al2O3催化剂制备条件为：n（Sn）∶n（Al）=9.5∶1、浸渍液硫酸的浓度3.0 mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间3 h。由正交实验得到合成富马酸单环己酯的优化反应条件为：环己醇与马来酸酐的摩尔比2.0∶1、/SnO2-Al2O3催化剂用量0.6 g、反应温度125 ℃、反应时间4 h。在此条件下，富马酸单环己酯的收率可达76.61%。/SnO2-Al2O3催化剂具有较好的重复使用性能。

固体超强酸；富马酸单环己酯；马来酸酐；环己醇

富马酸酯具有α，β-不饱和羰基结构，因而有良好的抗菌活性，作为防腐剂具有低毒、高效、无残留等优点［1-2］。富马酸二甲酯曾被认为是最有前途的化学防腐剂，但它易升华、刺激性较大，不宜作为食品防腐剂使用，因此，研究者转向开发以富马酸为母体的其他防腐剂。富马酸单酯作为一类重要的有机合成中间体和新型化学防腐剂而备受青睐［3-8］。

富马酸单环己酯作为防腐剂具有高效、耐高温、刺激性小等优点［3］，克服了富马酸二甲酯在应用过程中遇到的障碍，因而在保鲜、防腐等领域具有广阔的应用前景，是一种高效的新型防腐剂。目前，关于富马酸单环己酯的合成研究很少［3，9］。合成富马酸单酯的传统方法是在液体无机酸催化下，富马酸直接酯化合成，存在原料价格较高、设备腐蚀严重、三废处理困难等问题。闫澍［3］和李延等［9］尝试以马来酸酐和环己醇为原料，先经酯化反应生成马来酸单酯，再在无水AlCl3催化下经异构化生成富马酸单环己酯。固体超强酸催化剂是一种很有发展前景的催化剂［10］，与传统质子酸和路易斯酸催化剂相比，具有催化活性好、选择性高、易与反应介质分离、可重复使用及环境友好等优点［11-13］。

1 实验部分

1.1 试剂

SnCl4·5H2O、Al2（SO4）3、氨水、硫酸、马来酸酐、环己醇和无水乙醇均为分析纯试剂。

1.2 SO42-/SnO2-Al2O3催化剂的制备

按一定摩尔比称取相应量的SnCl4·5H2O和Al2（SO4）3置于烧杯中，加入去离子水配成溶液，在搅拌下缓慢滴加氨水，进行共沉淀，调节pH≈8，然后将沉淀物在室温下陈化12 h；沉淀物经洗涤、抽滤、干燥、研磨、过筛后，用一定浓度的硫酸溶液在搅拌下浸渍1 h，再经抽滤、干燥处理，最后在马弗炉中经高温焙烧得到固体超强酸/SnO2-Al2O3催化剂。

1.3 富马酸单环己酯的合成

在装有冷凝管、温度计的100 mL三口烧瓶中加入适量的马来酸酐和环己醇，加热搅拌至固体全部溶解，再加入适量的SO42-/SnO2-Al2O3催化剂，在一定温度下保持微沸回流状态反应数小时。反应结束后取适量无水乙醇加入三口烧瓶，趁热过滤回收催化剂，将滤液静置冷却，有白色固体析出，经过滤、干燥，得到白色富马酸单环己酯产品，称重，计算收率。

1.4 表征和分析方法

采用岛津公司FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪对产物进行FTIR表征，KBr压片。采用岛津公司GCMS-QP2010型气相色谱-质谱联用仪对产物进行分析，RTX-5MS色谱柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm），分析条件：He为载气；进样口温度320 ℃；初始柱温100 ℃，程序升温，以10 ℃/ min的升温速率升至300 ℃；离子源温度250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件的考察

2.1.1 催化剂配比对催化剂活性的影响

表1/SnO2-Al2O3催化剂中n（Sn）∶n（Al）对富马酸单环己酯收率的影响Table 1 Effect of n(Sn)∶n(Al) in/SnO2-Al2O3on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

表1/SnO2-Al2O3催化剂中n（Sn）∶n（Al）对富马酸单环己酯收率的影响Table 1 Effect of n(Sn)∶n(Al) in/SnO2-Al2O3on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

Catalyst preparation conditions：c(H2SO4)=2.0 mol/L，calcination temperature 500 ℃，calcination time 3 h.Reaction conditions：maleic anhydride 0.1 mol，cyclohexanol0.15 mol，SO42-/SnO2-Al2O30.6 g，3 h.

n(Sn)∶n(Al) 7∶1 8∶1 9∶1 9.5∶1 10∶1 Yield/% 40.80 43.19 46.38 47.99 42.26

2.1.2 硫酸浓度对催化剂活性的影响

在固体超强酸的制备中，浸渍吸附硫酸是非常重要的一步，因为硫酸吸附量的多少会影响固体酸中心的数量，进而影响其催化活性。硫酸浓度对富马酸单环己酯收率的影响见表2。

表2 硫酸浓度对富马酸单环己酯收率的影响Table 2 Effect of sulfuric acid concentration on the yield of monocyclohexyl fumarate

由表2可看出，硫酸浓度较低时，催化剂的活性较低；随硫酸浓度的提高，催化剂的活性呈上升趋势，当硫酸浓度为3.0 mol/L时，富马酸单环己酯收率可达56.81%；若再增大硫酸浓度，将导致Sn（OH）4被硫酸溶解，所得催化剂的产量大幅降低。因此，适宜的硫酸浓度为3.0 mol/L。

2.1.3 焙烧温度对催化剂活性的影响

焙烧温度对富马酸单环己酯收率的影响见表3。在固体超强酸催化剂的制备中，高温焙烧活化是强化载体与硫酸根的吸附作用，并产生超强酸催化中心的关键一步。焙烧温度较低时，硫酸根与载体的吸附作用较弱，酸中心强度较低，因而催化剂活性较低。从表3可看出，焙烧温度在400～550 ℃之间，随焙烧温度的升高，硫酸根与载体的吸附作用逐渐增强，产生超强酸催化中心，因而富马酸单环己酯的收率逐渐增大，在550 ℃时达到最大（60.61%）；当焙烧温度进一步升至600 ℃时，过高的焙烧温度使负载的硫酸根脱离载体并发生分解，破坏了酸性催化中心，催化剂活性下降，导致富马酸单环己酯收率降幅较大。因此，适宜的焙烧温度为550 ℃。

表3 焙烧温度对富马酸单环己酯收率的影响Table 3 Effect of calcination temperature on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

2.1.4 焙烧时间对催化剂活性的影响

焙烧时间对富马酸单环己酯收率的影响见表4。由表4可知，在焙烧时间1～3 h这一阶段，富马酸单环己酯收率随焙烧时间的延长呈上升趋势，这是由于随焙烧时间的延长，催化剂失水渐趋充分，硫酸根与载体结合趋于完善，催化剂活性得到提高；当焙烧时间为3 h时，催化剂活性最高，富马酸单环己酯收率最大，可达60.61%；当进一步延长焙烧时间时，会使部分已吸附的硫酸根脱离载体而分解，催化剂活性有所降低。因此，适宜的焙烧时间为3 h。

表4 焙烧时间对富马酸单环己酯收率的影响Table 4 Effect of calcination time on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

2.2 酯化-异构化反应条件的考察

为优化SO42-/SnO2-Al2O3催化合成富马酸单环己酯的工艺条件，选择反应温度、反应时间、催化剂用量、环己醇与马来酸酐的摩尔比（醇酸比）4个因素设计L9（34）的正交实验，实验结果见表5。

表5 合成富马酸单环己酯的正交实验结果Table 5 Orthogonal experiments for the synthesis of mono-cyclohexyl fumarate

由表5的极差分析可看出，各因素影响大小的次序为：醇酸比＞反应温度＞催化剂用量＞反应时间。

在合成富马酸单环己酯的反应过程中，马来酸酐先与环己醇发生酯化反应，由于环己醇的空间位阻较大，很难生成副产物马来酸二酯，所以适当过量环己醇有利于反应向正方向进行，提高富马酸单环己酯收率，但环己醇用量过多会增加原料成本，还会增加反应后回收环己醇的能耗，而且过量的环己醇会残留在产品中，降低产品品质。马来酸酐与环己醇酯化后进行异构化反应，升高反应温度有利于加快反应进程，但由于合成富马酸单环己酯的反应是弱放热反应，反应温度过高会使富马酸单环已酯歧化为相应的二酯和其他副产物，加深产品色泽，并导致富马酸单环已酯收率下降。

根据正交试验表，可得最佳反应条件为：醇酸比2.0∶1、反应温度125 ℃、催化剂用量0.6 g、反应时间4 h。在此条件下进行合成实验，富马酸单环己酯的收率为76.61%，产品色泽较好，呈白色针状，反应重现性好。

2.3 催化剂的重复使用性能

表6/SnO2-Al2O3催化剂的重复使用性能Table 6 Reusability of/SnO2- Al2O3 catalyst

表6/SnO2-Al2O3催化剂的重复使用性能Table 6 Reusability of/SnO2- Al2O3 catalyst

Catalyst preparation conditions referred to Table 5.Reaction conditions：n(cyclohexanol)∶n(maleic anhydride)= 2.0∶1，/SnO2-Al2O30.6 g，125 ℃，4 h.

Reused times 1 2 3 4 5 Yield/% 76.61 74.33 70.54 68.49 65.30

2.4 产物的表征和分析

2.4.1 FTIR表征结果

产物的FTIR谱图见图1。图1中的主要吸收峰如下：3 427 cm-1（O—H键的伸缩振动）；3 078 cm-1（烯烃中C—H键的伸缩振动）；2 943，2 858 cm-1（—CH2—的不对称伸缩振动）；1 714 cm-1（羧基中CO键的伸缩振动）；1 637 cm-1（酯基中CO和CC键的伸缩振动）；738 cm-1（顺式C—H键的面外变形振动）；1 257，1 224，1 166 cm-1（C—O键的伸缩振动）；3 427，1 714，1 400，1 253，979 cm-1（羧基的特征峰）；1 253，891 cm-1（环己基的骨架伸缩振动）。FTIR表征结果显示，产物与富马酸单环己酯的结构相符。

图1 产物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the product.

2.4.2 GC-MS分析结果

产物的GC-MS分析结果见图2和图3。

图2 产物的GC谱图Fig.2 Gas chromatogram of the product.

图3 产物的质谱图Fig.3 Mass spectrum of the product.

图2的GC分析结果表明，产物纯度很高。由图3中的碎片峰可知，m/z=199为分子离子峰（m+1），证实所合成的产物为富马酸单环己酯；产物生成碎片离子最多的是失去环己基产生的离子峰（m/z=117）；产物失去羟基生成碎片离子（m/z=181（m—OH））；产物失去羧基生成碎片离子（m/z=153（m—COOH））；产物失去环己醇生成碎片离子（m/z= 99）。

3 结论

3）优化的反应条件为：醇酸比2.0∶1、反应温度125 ℃、催化剂用量0.6 g、反应时间4 h。在此条件下，富马酸单环己酯的收率可达76.61%，/ SnO2-Al2O3催化剂具有较好的重复使用性能。

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（编辑 王 萍）

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solid superacid；mono-cyclohexyl fumarate；maleic anhydride；cyclohexanol

1000 - 8144（2014）01 - 0056 - 05

TQ 211

A

2013 - 06 - 07；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 08。

闫鹏（1981—），男，内蒙古自治区兴和县人，硕士，实验师，电话 13760054767，电邮 peng507@163.com。

广东省自然科学基金项目（S2012040007383）；肇庆市科技计划项目（2012G030）；肇庆市科技创新计划项目（2011G28）。

Yan Peng，Chen Zhisheng，Guo Haifu

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing Guangdong 526061，China）