池 东,李立清,马卫武 (中南大学能源科学与工程学院,湖南 长沙 410083)

板材甲醛释放实验及其释放参数的测定

池 东,李立清*,马卫武 (中南大学能源科学与工程学院,湖南 长沙 410083)

采用1m3的小型环境模拟舱,测试了不同温度和装载度条件下胶合板、密度板、细木工板和复合地板中甲醛释放规律.研究发现:甲醛浓度在初始阶段(0～3h)均迅速增大,随后速度慢慢减小,最后浓度趋于恒定值;温度升高会促进板材内甲醛释放,温度每升高5 ,℃甲醛释放量会增加10%～30%;而装载度增大则会减少单位体积板材内甲醛的释放量.利用不同装载度条件下板材在密闭环境舱散发过程和平衡状态浓度,求解了影响板材释放特性的关键释放参数:可散发初始浓度Cm,0、扩散系数Dm和分配系数K;模拟计算的浓度结果与实验测试数据吻合良好,为研究板材甲醛释放规律提供了一种有效手段.

甲醛释放；人造板；释放参数；密闭环境舱

室内挥发性有机物(VOC)浓度过高是导致病态建筑综合症的重要原因,大量用于装修的建材、装饰材料都存在 VOC散发问题[1-4].另外由于室内长时间处于密闭条件下,加剧了 VOC的污染,因此人造板VOC释放,尤其是甲醛的释放,对健康影响日益成为人们关注的热点.许多学者对建材的释放过程进行研究,并提出了大量的释放模型对板材中VOC的释放过程进行模拟和预测.目前研究提出的释放模型整体分为两种:(1)基于传质理论的物理模型,如Little模型[5],Xu模型[6]和Yang模型[7]等;(2)基于实验或统计数据的经验或半经验模型,如一阶指数衰减模型[8]和双指数模型[9]等.物理模型从扩散的本质出发,有更好的预测效果且具备通用性.

确定释放参数是求解物理模型的关键,影响散发特性的主要参数为:可散发初始浓度Cm,0、扩散系数Dm和分配系数K.求解释放参数的方法包括两大类:一是从各个参数实际意义出发,通过设计相应的实验进行测试计算.如(1)流化床脱附法[10]和低温萃取法[11]通过粉碎建材使 VOC强制散发出来直接测定Cm,0,该类方法设备复杂、耗时长,而且会过高估计 Cm,0;(2)压汞法:用压汞法测得建材的孔径分布,然后运用相关关联式计算 Dm[12].二是利用建材在密闭或直流环境舱内散发过程或平衡状态 VOC浓度变化数据,通过数学模型拟合求解释放参数,该方法设备简单,耗时短,另外实验测试条件可以模拟实际情况,因此结果更具说服力.该方法可划分为两种类型:(1)利用散发过程直接拟合参数,如Little[5]和Yang[7]等利用传质模型直接拟合散发实验数据得到 3个参数,但由于同时非线性拟合 3个参数,相对误差较大;Xiong等[13]提出用浓度足迹法线性拟合散发过程计算得到Dm和K,然后再推导计算Cm,0,但计算方程比较复杂,而且计算过程只对一个散发过程进行拟合,误差较大.(2)利用平衡状态,如多次散发回归法[14]、多次平衡态回归法[15]等,通过实验数据进行拟合直接得到Cm,0和K,而扩散系数Dm需要通过压汞实验或其他方法测得.

本文在完善密闭环境舱板材散发甲醛解析模型的基础上,将浓度足迹法[13]、多次散发回归法[14]和多次平衡态回归法[15]等相结合,利用不同装载度条件下板材在密闭环境舱甲醛散发过程中的逐时浓度和平衡浓度求取了不同温度条件下的释放参数,并将计算结果带入数学模型预测舱内逐时浓度,并对比实验测试结果加以验证.另外文献[16-19]实验研究板材中甲醛释放特性的影响因素大都在换气条件进行,而实际情况中,由于空调的使用,室内长时间处于密闭情况下,因此,通风换气条件下的研究实际意义不大,所以文章还讨论了密闭条件下温度和装载度对甲醛释放特性的影响.

1 释放模型及参数测定方法

1.1 密闭环境舱内板材散发模型

选取单层均质材料作为研究对象,置于密闭环境舱内散发.为简化问题,可假设以下条件成立:(1)释放参数只与板材本身和环境因素有关,不随扩散过程改变;(2)任一时刻,舱内VOC浓度均匀;(3)初始时刻,舱内VOC浓度为0;(4)板材中心绝缘不可传质,即板材中心 VOC浓度梯度为0;(5)VOC扩散是一维的,假设VOC只在厚度方向上由中心截面向两端扩散;(6)空气与板材界面处 VOC浓度服从亨利定律.需要指出的是,在实际生活中,板材都是双面同时散发甲醛,而 Little模型、Xu模型和Yang模型等物理模型都是假设单面散发,因此(4)(5)假设使得本文中板材散发模型更贴近实际,研究也更具实际意义.

根据传质学原理,建材内部扩散、边界条件和初始条件为:

密闭环境舱质量守恒方程见下式,其初始条件为Ca=0, t=0.

式中: Cm为板材内 VOC 浓度,mg/m3;Ca为舱内空气中 VOC 浓度,mg/m3;Cm,0为板材内初始可散发 VOC 浓度,mg/m3;Dm为传质扩散系数,m2/s; K为分配系数; hm为对流传质系数,m/s; t为散发时间,s; A为板材散发面积,m2; L为板材厚度的一半,m; Va密闭环境舱体积,m3.

通过Laplace变换推导求解可得环境舱内浓度的完全解析解[20]:

1.2 释放参数的测定方法

1.2.1 Cm,0和 K的计算方法 实验测量多个装载度条件下的密闭舱中散发 VOC平衡的浓度,可以计算板材的Cm,0和K.用装载度为f1的板材在密闭舱中散发 VOC至平衡状态后,取出板材,清洗环境舱后,在同样实验条件下用装载度为 f2的建材做实验至再次平衡,如此循环(图1).

图1 实验原理示意Fig.1 Schematic diagram of experiment

根据质量守恒定律,在散发的任何阶段,密闭舱中VOC的总质量保持不变:

当舱内浓度达到平衡后,认为建材内部VOC浓度分布均匀.对式(8)变形,可得平衡态下密闭舱内空气中 VOC的浓度与板材初始可散发VOC浓度的关系.

在某装载度条件下,测得舱内平衡浓度 Ca.式(9)只有Cm,0和K两个未知参数,因此多次测量不同装载度舱内平衡浓度,即可计算求得两个未知释放参数.

1.2.2 Dm的计算方法 将式(9)代入式(6),可得如下方程:

对于式(10)右边的指数求和项,由于衰减很快,当时间t较大时,只有n=1的项是主要的,其他项可忽略不计,该假设可由下面的线性方程间接验证.

式中:q1是方程(7)的第一个正根;A1为An的第一项.

定义Ca−Ca(t)为过余浓度,(Ca−Ca(t))/ Ca为无量纲过余浓度,则上式表示无量纲过余浓度的对数和时间成线性关系.记斜率为Slope:

因此,只要将实验中舱内浓度数据处理成式(11)左边无量纲过余浓度对数的形式,然后进行线性拟合,即可获得斜率,此斜率为关于扩散系数Dm函数.根据1.2.1节中的方法求得的K值,代入方程(12)即可求得Dm.这种方法只需要一个散发过程即可拟合得到释放参数,但可能伴随着较大的偶然性误差,本文将对多个条件散发过程进行拟合计算Dm,以达到减小误差的目的.

1.3 装载度的选取

上述方法主要是利用不同装载度条件下人造板在密闭环境舱散发过程和平衡状态浓度来求解释放参数,因此选取合适的装载度对计算结果有很大的影响,而之前研究的实验方法[13-15]中很少考虑这样的问题.对于装载度实验,板材装载度的选择需满足以下要求:(1)VOC平衡浓度在仪器检测范围内,且误差在工程上可接受;(2)不同体积的板材对应 VOC平衡浓度存在显著差异(浓度差超过20%).(3)装载度大小尽量贴合实际工程应用.

2 实验部分

2.1 实验材料与仪器

图2 实验系统示意Fig.2 Schematic diagram of the experiment system

实验材料:某品牌7mm厚胶合板、9mm厚密度板、15mm厚细木工板和12mm厚复合地板等.切割成实验所需的不同规格大小的试件,用锡纸胶布进行封边处理后再用于实验测试.

实验仪器:密闭玻璃环境模拟舱(长×高×宽:1200mm×1200mm×700mm,体积为 1m3),温湿度控制仪,4160型甲醛检测仪(美国INTERSCAN公司)等.图2为测试系统.

2.2 实验与讨论

图3 不同温度条件下舱内甲醛浓度随时间变化Fig.3 Variation of formaldehyde concentrations in chamber with time at different temperatures

实验分两部分进行:(1)变温度实验,在定装载度(0.5m2/m3)条件下测试温度为 10,15,20,25,30℃时,板材中甲醛的释放过程;(2)变装载度实验,在定温(20 )℃条件下测试不同装载度的板材中甲醛的释放过程,根据1.3节要求,选取胶合板、密度板和细木工板的测试装载度为1,0.75,0.5,0.25m2/m3;复合地板装载度为1,0.6,0.4,0.2m2/m3.所有实验均在相对湿度为60%的密闭条件下进行.

实验条件下密闭环境舱内 VOC浓度在 6h后全部达到平衡(测试最后三个结果偏差在 5%之内即认为舱内浓度达到平衡).对板材进行 8h测试,以保证舱内及建材内浓度达到平衡.

分析图 3和图 4,不同条件下环境舱内板材的甲醛浓度在初始阶段(0～3h)均迅速增大,随后速度慢慢减小,最后浓度趋于恒定值.与庄晓虹等

[23]的研究结果相吻合.5～6h时刻后板材的舱内甲醛浓度基本保持不变,即浓度达到平衡.

由图 3可知,温度升高会促进板材中甲醛释放,温度每升高5 ,℃甲醛释放量会增加10%～30%.温度越高初始时刻的增长速率越快,且最终的浓度也越大.因为温度升高导致甲醛分子扩散速度加快,同时温度升高也会引起固化的黏合剂分解释放出甲醛,并随温度上升分解力度加大.

同温度类似,装载度变化也会影响舱内甲醛浓度.装载度越大初始时刻增长速率越快,最终的浓度也越大.但板材单位体积甲醛释放量随装载度减小而增大,因为舱内空气与板材界面处的VOC浓度服从亨利定律,设定板材界面与空气中VOC比值为分配系数K,K只与环境因素和板材类型有关,因此当装载度减小时,只有增加板材单位体积的甲醛释放量才能保证K不变.

图4 不同装载度条件下舱内甲醛浓度随时间变化Fig.4 Variation of formaldehyde concentrations in chamber with time at different loading degrees

3 释放参数的计算与讨论

根据上述计算方法和实验结果,计算 20℃条件下四种板材的释放参数,并对结果进行验证计算.

3.1 C0和K的计算

对方程(9)进行拟合,即可得到结果.

3.2 Dm的计算

计算Dm之前,首先要算出hm.根据文献[20],只需要测得板材表面的风速即可估算出hm的值.另外hm的值对Dm影响不大[24],即使hm测量值和真值相差10倍,其对于Dm的计算结果影响也不是太大,最大误差不超过 25%.同时,当 hm增大时,Dm对于hm测量误差变得不敏感,因此通过增大建材表面风速可以减小由hm测量误差引起的Dm拟合误差.本文实验条件下hm=0.003m/s.

根据实验中每一组散发过程实验测试数据,对式(11)进行拟合,这样通过多次散发过程的拟合,即可达到减小误差的目的.

根据散发过程拟合结果,可求得 Dm的值,取4个装载度条件下Dm的平均值为Dm计算结果. 20℃条件下释放参数结果汇总见表 1,结果与文献[25]中总结的常见板材VOC释放参数相符,说明方法可行.同样用相同的方法,也可以求得其他温度条件下板材的释放参数.

表1 四种板材扩散参数的计算结果Table 1 Calculation of diffusion parameters of four boards

4 释放参数合理性验证

4.1 浓度散发平衡验证

将表 1中的释放参数计算结果带入式(1)～式(4),用 ATHENA软件对建材中甲醛释放过程进行模拟计算.以胶合板为例,图5为不同装载度胶合板内部可散发浓度的分布情况.图中纵坐标为某时刻板内甲醛浓度与初始浓度比值,横坐标为板内任意位置到板底的垂直距离与板厚的比值.由图5可见,随着散发进行,板材内甲醛浓度梯度逐渐减小,即板内甲醛向外扩散趋势减弱,说明扩散逐渐趋于平衡,在 8h时刻,板材内最大浓度差小于 20%,认为散发已达到平衡,1.2.1节中假设释放平衡后板材内部浓度分布均匀成立.

图5 胶合板内浓度分布Fig.5 The concentration distribution of plywood inside

图6 舱内模拟浓度与实验结果比较Fig.6 The comparison of simulation concentrations in the chamber and experiment data

4.2 释放参数的合理性验证

同样用ATHENA软件对4种板材甲醛释放过程进行模拟计算,舱内模拟浓度结果与实验测试数据对比见图 6.结果表明,模拟结果与实验测试数据吻合良好,其最大偏差不超过25%,说明文中采用的释放系数的测定与计算方法可行.

5 结论

5.1 在密闭条件下,板材中甲醛释放在释放初期速度很快,随后速度慢慢变缓逐渐趋向于 0;随温度升高,甲醛初期的释放速率增大,环境模拟舱浓度达到平衡时间缩短,且最终平衡浓度增大;随装载度增大,舱内甲醛初期释放速率和浓度增大,但单位体积板材甲醛释放总量减少.

5.2 利用不同装载度条件下板材在密闭环境舱散发的逐时浓度和平衡浓度,求解了 20 ℃条件下四种板材在实验条件下的可散发初始浓度Cm,0、扩散系数Dm和分配系数K.

5.3 采用实验数据计算得到的 Cm,0、Dm和 K,用ATHENA软件对建材中甲醛释放过程进行模拟计算,模拟结果与实验测试数据吻合良好,其最大偏差不超过25%,表明所用测定释放参数的方法是可行的.

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Experience research on formaldehyde emission from wood-based panels and measurement of emission parameters.

CHI Dong, LI Li-qing∗, MA Wei-wu (School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：532～538

The measurements of formaldehyde emission from plywood, density board, block board and laminate flooring were obtained using a 1m3small environment chamber at different temperatures and loading degrees. The experimental results showed that quick emission of formaldehyde occurred initially (0～3h), and then tended to decrease over time. Higher temperatures facilitated formaldehyde emission from wood-based panels, the total emission increased 10%～30% with a temperature increase of 5 ℃, while the formaldehyde emission s from unit volume panel decreased at higher loading degrees. The key parameters: the initial mobile concentration, Cm,0, the diffusion coefficient, Dmand the partition coefficient, K, determining formaldehyde emission from wood-based panels, were calculated by using emission process and equilibrium concentration in the closed environment chamber at a series of load degrees. The simulation results were coincident with experimental data, which indicated that the method used in the article is an effective means to study the emission rules of formaldehyde emission from wood-based panels.

formaldehyde emission；wood-based panel；emission parameters；closed environment chamber

X131

：A

：1000-6923(2014)02-0532-07

2013-05-08

APEC科技产业合作基金项目(313001022);国家自然科学基金(20976200)

* 责任作者, 教授, liqingli@hotmail.com