张秋晨,朱 彬,龚佃利(.山东省人工影响天气办公室,山东 济南 25003；2.南京信息工程大学大气物理学院,江苏 南京 20044)

南京地区大气气溶胶及水溶性无机离子特征分析

张秋晨1,朱 彬2*,龚佃利1(1.山东省人工影响天气办公室,山东 济南 250031；2.南京信息工程大学大气物理学院,江苏 南京 210044)

于 2010～2011年在南京市城郊两个采样点收集了气溶胶样品,并利用离子色谱(IC)法分析了其中的水溶性无机离子成分.结果表明,采样期间除了夏季,其他3个季节南京城郊气溶胶污染都较严重.南京城郊气溶胶谱分布特征基本在0.65～2.1µm和5.8～9µm粒径段出现峰值.PM2.5与能见度的相关性很大.城郊离子总质量浓度均是春冬季高于夏秋季,四季阴离子质量浓度明显高于阳离子,且这一特征在细粒子上表现明显.水溶性离子在气溶胶中所占比例是夏秋冬季城区高于郊区.南京城郊 NO3-/SO42-年均值表明采样期间燃煤仍然是主要污染源,且该比值夏季最低,冬季最高.NH4+、K+、NO3-和SO42-主要富集在细粒子上;Na+、Cl-和NO2

气溶胶；水溶性无机离子；季节变化；南京市

2007～2011年“南京市环境状况公报”指出,南京市环境空气中首要污染物为气溶胶中的可吸入颗粒物(PM10)[1].大气气溶胶具有重要的环境效应,能够散射和吸收太阳辐射,直接参与大气中云、降水和雾的形成过程,从而影响全球气候;能够为大气化学反应提供良好的反应床和丰富的反应物种,是许多气态污染物的最终归宿;含有某些有毒有害物质,可以通过呼吸道进入人体内部,危害人体健康[2].大气气溶胶的这些环境效应与其化学组成有密切的关系,气溶胶主要由水溶性无机盐、含碳物质和水溶性矿物质组成,其中水溶性离子对人体健康的危害和影响,已受到广泛关注[3-4].由于细粒子在大气中停留时间长,其含有的有毒有害物质输送距离远;其体积更小,可能抵达细支气管壁,干扰肺内的气体交换.所以粒径小于 2.5μm的颗粒物对大气环境质量和人体健康的影响更大.

近年来造成城市大气 PM2.5中,水溶性离子比例很高,且随着粒径的减小而增加,在 0.1～0.3μm的范围内可达 80%[2].其中含量最高的离子组分是二次水溶性离子,即硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3

-)和铵离子(NH4+)[5-7].本研究分析了 2010～2011年在南京城郊两个采样点收集的气溶胶样品,并利用离子色谱(IC)测定了气溶胶中的主要水溶性离子.针对不同采样点、不同季节,主要分析了 PM10、PM2.1和 PM1.1及其中含有的水溶性离子的特征,并比较了其浓度水平、谱分布特征、对大气能见度的影响和主要污染源等,以此为了解南京大气污染状况提供参考.

1 大气气溶胶样品的采集及分析方法

1.1 采样时间和地点

大气气溶胶样品的采样地点有两个:(1)郊区采样点:南京信息工程大学校园内“气象楼”二楼平台,距地面约 6m.南京信息工程大学位于南京市北郊6km处,距扬子工业区约3km;东侧约500m为交通干道宁六路,且采样点附近有少量农田.因此采样点同时受工业源、交通源和生活源的共同影响,可以代表南京城乡结合部的污染特征.(2)城区采样点:南京大学鼓楼校区知行楼三楼平台,距地面约 12m.该校区位于南京市中心,周围高楼林立,人口密集,其西部和南部有少量居民区;四周是四条城市主干道.该采样点代表南京城区污染情况.

1.2 气溶胶样品的采集方法

采用辽阳应用技术研究所生产的中流量(流量为 28.3L/min)FA-3型气溶胶粒度分布采样器采集气溶胶样品,采样滤膜为Teflon滤膜.该采样器有 9级,各级所采的粒子粒径范围分别为:0级:9.0～10.0μm,1级:5.8～9.0μm,2级:4.7～5.8μm,3级:3.3～4.7μm,4级:2.1～3.3μm,5级:1.1～2.1μm,6级:0.65～1.1μm,7级:0.43～0.65μm,8级:0.43μm以下.采样器所有的 9级之和为 PM10,5、6、7、8级之和为PM2.1,6、7、8级之和为PM1.1.

采样前后,所用滤膜均已在干燥器中平衡24h,恒重后用电子天平(METTLER TOLEDO MX5,称量精度为0.1μg)称量,并将其放入密封袋中保存,前后质量差为采集到的气溶胶质量.

1.3 气溶胶水溶性离子分析方法

将采集过气溶胶样品的滤膜平均切成两份,将其中一份浸入装有 20mL去离子水的塑料瓶中,超声提取(型号:BL3-120)30min,恒温振荡(型号:SHZ-82A)1h,使用标准注射器经0.45μm微孔滤膜过滤后待测.

本研究中使用的离子色谱仪器为瑞士万通公司的“850谱峰思维™系列离子色谱仪”,这是全球第一台具有多个智能思维功能系统的专业离子色谱仪,由于系统能独立思考并做出自己的逻辑决定,从样品到精确的实验结果变得更为简单.该仪器可以同时检测阴离子和阳离子,背景电导率低于 1μS/cm,基线噪音小于 0.2nS/cm,检出限极低.本研究中分别测定了5种阳离子(NH4+、Mg2+、Ca2+、Na+、K+)和5种阴离子(NO2-、F-、NO3

-、Cl-、SO42-)的含量.

将 2010～2011年气溶胶及水溶性离子数据整理后,除去实验结果有误的数据及严重污染天气下的数据,所利用的样本数城区为477个,其中夏秋冬春四季分别有144、81、81和171个;郊区540个,四季分别为171、90、81和198个.

2 南京市大气气溶胶污染特征

2.1 南京市城郊大气气溶胶质量浓度谱分布特征

2010～2011年南京城区PM10、PM2.1和PM1.1年平均浓度为 144.69,56.58,38.80µg/m3;郊区分别为 129.14,65.75,46.56µg/m3.南京城郊PM10质量浓度均值均接近或高于国家标准[8]的 2倍;参照该标准规定的PM2.5质量浓度年均值二级标准(35µg/m3),南京城郊 PM2.1质量浓度也是该标准的2倍左右,若参照美国PM2.5的年均值(15µg/m3)则超标更多.

将2010～2011年采集到的所有气溶胶样品按季节划分:2010年6～8月为夏季,2010年9～11月为秋季,2010年12月～2011年2月为冬季,2011年3～5月为春季.由图1可见,南京城区秋季和冬季基本呈双模态分布,在 0.65～1.1μm粒径段上达到第一个峰值,在4.7～5.8μm粒径段上达到第二个峰值.其中秋季两个峰值数值相差不大,这是由于秋季(11月)正值农作物秸秆焚烧时期,而秸秆焚烧是大气气溶胶的重要排放源之一,尤其会导致细粒子浓度大量增加[9-11].冬季常受高压控制,大气层结较为稳定,且容易产生较低的逆温层,污染物不易扩散,因此冬季南京大气受局地污染源排放的污染物影响较重;而冬季谱分布则是第二个峰值高于第一个,说明冬季南京城区大气中粗粒子浓度更高.夏季气溶胶质量浓度最低,峰值与其他 3季相比不明显,这可能是因为夏季与其他 3季相比空气质量较好,气溶胶质量浓度低.南京城区春季的气溶胶质量谱分布都随着粒径的增大呈上升趋势,没有明显的峰值,这可能是由于春季主要受西北沙尘影响,而沙尘颗粒的粒径较大[12],因此会使城区大气中粗粒子浓度大量增加.

图1 南京城郊气溶胶质量浓度谱分布季节变化Fig.1 Seasonal variations of the mass concentration distributions of aerosol at urban site and suburban site of Nanjing

郊区采样点,夏秋春 3季在 0～0.43μm 和0.43～0.65μm 粒径段质量浓度比较接近,而冬季高出许多.这是由于南京冬季大气污染主要以局地污染为主,而郊区靠近南京北郊工业区,受工业排放源的影响大,因此细粒子质量浓度较高;此外,郊区采样点距交通繁忙的宁六公路较近,而机动车尾气的排放主要增加细粒子的浓度[13],因此冬季郊区0～0.65μm粒径段上颗粒物质量浓度较高.郊区夏季和冬季呈双模态分布,第一个峰值均在0.43～0.65μm粒径段;第二个峰值有区别,夏季在3.3～4.7μm粒径段上出现一个小峰值,而冬季峰值在4.7～5.6μm粒径段.而秋季和春季谱分布特征类似,在 0.65～1.1μm 粒径段上达到峰值,在 2.1～ 3.3μm粒径段达最低值,之后质量浓度随粒径增长而增大.原因可能是由于秋季(尤其是 11月)郊区采样点降水量较小,相对湿度偏低,干燥的气候导致近地面扬尘较多,因而使粗粒子大量增加.

由上述气溶胶谱分布分析可知,南京市区和郊区气溶胶质量浓度是由粗粒子和细粒子共同决定的,谱分布特征基本为在0.65～2.1μm粒径段和5.8～9μm粒径段出现峰值.

2.2 大气气溶胶与能见度的关系

细粒子(PM2.5)对空气环境的影响之一是造成能见度的下降.大量研究表明,PM2.5对能见度的影响是散射和吸收作用,其中粒径小于 1μm的颗粒物对太阳辐射散射和吸收的贡献率高达 82%和7%[14].图2所示为2009～2011年所测的南京地区能见度分别与PM2.5、PM10质量浓度的关系.由于气溶胶采样仪器在2.1μm处分级,因此以PM2.1代替PM2.5.观测地点为南京信息工程大学校园内,所用仪器为“VPF-710能见度仪”.由图2可见,随着气溶胶质量浓度的增加,能见度以指数形式下降,而PM2.5对能见度的影响比PM10更大.

图2 能见度与PM2.5、PM10的关系Fig.2 The relationship between visibility and the mass concentration of PM2.5, PM10

3 南京大气气溶胶无机水溶性离子污染特征

本研究中经 IC法得到的不同粒径气溶胶(PM10、PM2.1和PM1.1)水溶性离子组分,换算成当量浓度(µeq/L)后计算得到,阳离子与阴离子比值在1左右,说明气溶胶PM10、PM2.1和PM1.1中阴阳离子基本平衡.

3.1 气溶胶水溶性离子污染特征季节对比和城郊对比

图3 2010～2011年四季南京城区、郊区大气气溶胶中水溶性阴、阳离子质量浓度及其在气溶胶中所占百分比Fig.3 The mass concentration and proportion of aerosol water-soluble cation and anion at urban site(a) and suburban site(b) of Nanjing

由图3可见,南京市城郊离子总质量浓度(阴离子+阳离子)均是春季和冬季高于夏季和秋季,春季质量浓度高是由于风速较大,来自西北的沙尘天气常会影响到南京地区,因此污染较严重;而冬季浓度较高可能是因为冬季容易产生较低的逆温层,南京局地污染源排放的污染物不容易扩散.夏季水溶性离子浓度相对较低可能与降水较多有关,雨水的冲刷作用可以清除一部分气溶胶颗粒.图3也可以看到,阴离子质量浓度明显高于阳离子,这与二次气溶胶离子质量浓度较高有关.由于阴阳离子当量浓度相差不大,质量浓度的差距与离子本身摩尔质量有关.

对于阴阳总离子分别在气溶胶中的百分比,城区和郊区四季阳离子在PM10、PM2.1和PM1.1中的百分比相差不大,基本在15%上下;而阴离子有较大区别,在PM2.1和PM1.1中多占比例高于在PM10中,说明阴离子主要存在于细粒子中.

城郊对比发现,水溶性离子总质量浓度在秋冬春3个季节均是城区高于郊区;而夏季总质量浓度较低,城郊差别不大.水溶性离子在气溶胶中所占比例则是夏秋冬季城区高于郊区,春季差别较小.这可能是由于郊区距江北工业区较近,工业排放的污染物中同时含有大量有机物,水溶性离子在气溶胶中比例有所降低.而春季南京大气污染主要受气流长距离输送的污染物影响较大,春季郊区气溶胶受附近工业源影响较小.

通过分析 2010～2011年南京城区和郊区不同粒径大小气溶胶中的水溶性离子组分,可以发现二次气溶胶离子和质量浓度最高,在总水溶性离子中所占比例也最高,这反映出大气中二次污染很严重,南京气溶胶有明显的二次污染特征.这3种离子的质量浓度与相应的气态前体物SO2、NOχ和NH3的质量浓度有关,也受大气温度和湿度的影响.

图4 南京城区、郊区气溶胶水溶性离子粒径分布特征Fig.4 The mass concentration distributions of aerosol water-soluble ions at urban(a) site and suburban(b) site of Nanjing

表1 南京城郊PM2.1中NO3-/SO42-比值的四季变化Table 1 The seasonal variations of NO3-/SO42-at urban site and suburban site of Nanjing

3.3 水溶性离子粒径分布

由图4可见,2010～2011年南京城区和郊区10种水溶性离子分别在PM2.1与PM10上质量浓度的比值分布特征一致,没有明显的城郊差异.其中和该比值在0.7以上,说明这4种离子主要富集在细粒子颗粒上;Na+、Cl-和比值在0.4～0.5,说明这3种离子在粗粒子和细粒子上都有富集;而Ca2+、Mg2+和F-比值在0.3以下,说明这3种离子主要在粗粒子上富集.

3.4 气溶胶来源分析

为了了解各种污染源对气溶胶水溶性离子组分的影响,对 2010～2011年南京城区和郊区PM10和 PM2.1中水溶性离子的质量浓度,采用因子分析(FA)的方法对气溶胶来源进行了解析.因子分析利用了主成分分析(PCA)的方法.以城区PM10中各种水溶性离子质量浓度为例,结果如表2所示.城区PM10中解析了3个因子,共解释了总变量的84.0%(即“初始方差百分比”).KMO检验结果为 0.714,说明适合用此方法.第一个因子解释了35.55%的变量,对和有较高负载;这3种离子主要来源于二次转化过程,与化石燃料的燃烧和机动车尾气的排放有关,因此第 1个因子代表局地人为污染源.第二个因子解释了35.44%变量,对Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-和有较高负载,其中 Ca2+主要来自远距离输送和本地人为源(建筑工地、道路扬尘等)通过非均相反应转化而成[20], Na+和Cl-主要来自海洋.第3个因子解释了 13.02%的变量,对 F-和 K+有较高负载,其中 K+是生物质燃烧的示踪物,而垃圾焚烧和工业生产会向大气中排放 F-,这说明生物质和垃圾的焚烧会增加空气中的气溶胶质量浓度.

表2 基于FA方法南京城区PM10中水溶性离子的源解析结果Table 2 The main sources of PM10at urban site from factor analysis (FA)

4 结论

4.1 2010～2011年南京城郊气溶胶污染较较严重.采样期间,除了夏季,其他3个季节都存在不同程度的气溶胶污染.南京市区和郊区气溶胶质量浓度是由粗粒子和细粒子共同决定的.PM2.5对能见度的下降有很大影响.

4.2 南京市城郊离子总质量浓度均是春季和冬季较高于夏季和秋季,四季阴离子质量浓度明显高于阳离子;城区和郊区四季阳离子在 PM10、PM2.1和PM1.1中的百分比基本在15%上下, 而阴离子有较大区别,且阴离子在细粒子中所占比例较大.水溶性离子在气溶胶中所占比例则是夏秋冬季城区高于郊区,春季差别不大.

4.4 气溶胶水溶性离子有主有3个来源:第一个来源为二次转化过程,与化石燃料的燃烧和机动车尾气的排放有关;第二个来源为人为产生或者远距离输送的沙尘和海洋;第3个为生物质和垃圾的焚烧.

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Characterization of water-soluble ion species of aerosol in Nanjing, China.

ZHANG Qiu-chen1, ZHU Bin2*, GONG

Dian-li1(1.Shandong Weather Modification Office, Jinan 250031；2. Institute of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044). China Environmental Science, 2014,34(2)：311～316

Aerosol samples were collected in 2010～2011at urban and suburban sites of Nanjing. Meanwhile the major water-soluble ions of aerosol were determined by ion chromatography (IC) method. The results show that during the sampling period, the aerosol pollution of Nanjing at both sites were more serious in spring, autumn and winter except in summer. The size distribution of aerosol showed two peaks in 0.65～2.1 µm and 5.8～9 µm at both sites. The mass concentration of PM2.5had great impact on the visibility. The total mass concentration of water-soluble inorganic ions in aerosol was higher in spring and winter compared with that in summer and autumn. The total mass concentration of anions was significantly higher than the cations in the whole year, which were especialy distinct in the fine particles. The proportion of water-soluble inorganic ions in aerosol was higher at urban site than that at suburban site in summer, autumn and winter. The ratio of NO3-/SO42-was lower than 1at two sites, which reflected that the stable sources (such as coal combustion) was a major source of atmospheric pollutants. The ratio of NO3-/SO42-had obvious seasonal variations, the lowest of which was in summer and the highest was in winter. NH4+, K+, NO3-and SO42-were mainly enriched in the fine particles; Na+, Cl-and NO2-were enriched both in fine and coarse particles; Ca2+, Mg2+and F-were mainly enriched in the coarse particles. The results of factor analysis (FA) showed that there were 3main sources of aerosol.

：aerosol；water-soluble inorganic ions；seasonal variation；Nanjing

X513

：A

：1000-6923(2014)02-0311-06

张秋晨(1986-),女,山东济南人,硕士,主要从事人工影响

2013-06-20

国家自然科学基金项目(41275143);江苏省高校自然科学研究重大基础研究项目(12KJA170003);江苏省“333”高层次人才培养工程;江苏省“六大人才高峰”计划

* 责任作者, 教授, binzhu@nuist.edu.cn

-在粗粒子和细粒子上都有富集;Ca2+、Mg2+和

F-主要在粗粒子上富集.因子分析(FA)的方法表明南京城区气溶胶主要有3个来源.

天气研究.发表论文2篇.