夏永秋,李跃飞,张心昱,林静慧,王书伟,周 伟,颜晓元*(.中国科学院南京土壤研究所,土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏 南京 0008；.中国科学院常熟农业生态实验站,江苏 常熟 5555；.中国科学院地理科学与资源研究所,中国科学院生态系统网络观测与模拟重点实验室,北京 000)

太湖地区稻作系统不同水体硝态氮同位素特征及污染源

夏永秋1,2,李跃飞1,张心昱3,林静慧2,王书伟2,周 伟2,颜晓元1,2*(1.中国科学院南京土壤研究所,土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏 南京 210008；2.中国科学院常熟农业生态实验站,江苏 常熟 215555；3.中国科学院地理科学与资源研究所,中国科学院生态系统网络观测与模拟重点实验室,北京 100101)

为辨别稻作系统不同水体硝态氮来源,选择太湖地区典型稻作区域,应用硝态氮δ15N同位素技术,结合水化学方法(如 NO3-, NH4+, TP, Cl-, SO42-),研究水稻施肥之前(4～5月),施肥期(6月),及施肥之后(7～8月)地表水和地下水硝态氮来源.结果表明,地表水和地下水硝态氮含量普遍较高.在施肥期,各水体硝态氮中δ15N均较低,表明该时期农业化肥是水体硝态氮的主要来源.在施氮前期,池塘水δ15N较低,其可能原因是受雨水的影响;而地下水δ15N较高,可能是水体发生了强烈的反硝化.在施肥后期,池塘水δ15N较高可能受养殖废水影响;地下水δ15N较低,可能受农田渗漏水的影响.河水和灌溉水硝态氮δ15N在各时期波动不大,其中河水硝态氮主要来源是生活污水和动物粪肥,但灌溉水硝态氮主要来源于雨水.本研究提出新的 Cl-浓度和 NO3-/Cl-物质的量比区间以辨别太湖地区水体硝态氮来源.

稻作系统；硝态氮；δ15N-NO3-；NO3-/Cl-；污染源

-/Cl-；pollution source

在自然界,氮元素有2种稳定同位素δ14N和δ15N,在自然界复杂的物理、化学和生物过程中氮会产生同位素分馏,从而能够引起自然界含氮物质 δ15N的显著差异.已有研究结果表明,不同来源的硝态氮具有不同的同位素组成,如大气氮沉降为-13‰～13‰;动物粪肥为 5‰～25‰;生活污水为4‰～19‰;土壤矿化氮0‰～8‰;无机肥料氮-6‰～6‰[1].因此,通过地表水和地下水氮同位素的差异可以推断硝态氮的来源.在 20世纪 70年代国外就有利用δ15N来识别污染来源的报道,现在利用δ15N识别硝酸污染来源的技术较为成熟,如Rivers等[2]利用δ15N分析得出英国诺丁汉地区舍伍德砂岩含水层中氮污染来源,主要为农用化肥和点源污染;Spalding等[3]用δ15N分析得出朝鲜半岛 Cheju地区地下水硝态氮污染主要来自对柑橘施用的化肥,Seogwipo地区主要来自人类的生活垃圾及动物的粪便等.国内利用环境氮同位素研究地下水污染问题起步较晚.邵益生等[4]率先引进硝态氮氮同位素分析技术研究北京郊区污灌对地下水氮污染的影响.目前,硝态氮15N同位素也成功应用于我国地表水、地下水氮污染来源辨别[5-6].

由于各种源δ15N之间有一定的重叠,需进一步借助水化学分析方法,以弥补同位素方法的不足.水体 Cl-、SO42-具有生物和化学惰性,不受物理、化学、生物进程的影响.污水和粪肥具有高的Cl-、SO42-浓度和较低的NO3--N浓度[7-8],而施肥后的田面水NO3--N浓度较高,Cl-、SO42-浓度相对较低[9].因此,可以应用 NO3-/Cl-物质的量比与Cl-做图方法辅助辨别NO3-源[9-10].

水稻是我国最主要的粮食作物,是太湖地区的最主要的作物,随着现代农业的发展,近二十年来,该区水稻单产得到了显著提高,该区单季晚稻由20世纪80年代初期的6.5t/hm2左右提高到目前的 8t/hm2,大大超过全国平均水平[11].但是,施氮量也由之前的200kg/hm2增加到300kg/hm2[11],而且这些肥料60%以上集中在6月份施入稻田.如此高强度的氮肥投入对地表水、地下水会产生影响[12].而且,太湖地区湿沉降氮量高[13],稻作区域还有禽畜养殖、居民生活,也会潜在影响水体硝态氮含量.因此,本研究选择太湖地区典型稻作区域,应用硝态氮 δ15N同位素技术,结合水化学方法,研究水稻施氮前期(4～5月)、施氮期(6月)、及施氮后期(7～8月)地表水和地下水硝态氮来源,为稻作区域水质目标管理提供依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

试验在中国科学院常熟农业生态试验站(31°32′56″N,120°41′53″E)进行,位于太湖流域,属阳澄湖低洼湖荡平原,年均气温 15 ,℃年降水量1038mm,无霜期 224d.试验站内主要作物是水稻和小麦轮作,水稻季基肥时间为每年6月13日左右(尿素:180kgN/hm2+过磷酸钙:90kg/hm2+氯化钾:120kg/hm2),分蘖肥时间为6月20日之前(尿素:30kgN/hm2),穗肥为8月3日左右(尿素:30kg N/hm2+氯化钾:120kg/hm2).小麦季基肥时间为11月3日左右(尿素:180kgN/hm2+过磷酸钙:300kg/ hm2+氯化钾:75kg/hm2),穗肥 3月 10日左右(尿素:60kg N/hm2+氯化钾:120kg/hm2).

池塘水观测点采自常熟农业生态站区附近的长青河,虽然称为河,但由于养鱼,已人为将其与外河隔断,故作为池塘水采样点(120°41.78E, 31°32.96N).灌溉地表水采自常熟站区内人为休整的渠道(120°41.86E,31°32.97N),该渠道通过闸阀与长青河相通,常年储水,为农田灌溉用水.河水采自常熟站附近的新安塘(120°43.76E, 31°32.65N),这是该站区周围最大的一条天然河流,常年水位在2.9～3.2m左右,水流缓慢,水色浑浊发暗,周围农田与居民镶嵌分布.地下水采自设于该站气象场内的地下水位观测井(120°41.88E, 31°32.92N),深约1.8m,四周为稻田,施肥方式为常规施肥.雨水采样点为气象站附有的雨量收集器采集(120°41.88E, 31°32.94N).

1.2 样品采集与分析方法

于2011年4～8月每月下旬在上述采样点采集河水、灌溉水、池塘水、地下水各 1.5L,采集的深度为水面以下0.3m处,同时收集该月雨水样品约2L的混合样.用0.45μm的聚碳酸酯膜过滤一定的水样,放入 4℃冰箱中,24h内测定硝态氮铵态氮、总溶解性磷(TP)、氯离子(Cl-)、硫酸根离子、溶解氧(DO)、 pH值、电导率、矿化度.、用连续流动分析仪(Skalar san++,荷兰)测定,TP用过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法测定,、用全自动化学分析仪测定,pH值和DO现场用电极测定.电导率用电极法测定,矿化度用质量法测定.雨水样只测定、浓度.其余的水样采用阴离子交换树脂法吸附等阳离子,获得硝态氮萃取液,然后用AgO2中和剩余HCl过滤去除AgCl沉淀,将萃取液冻干获得固态的AgNO3.

称重 20μg AgNO3样品,利用 Thermo Scientific公司的 MAT253稳定同位素质谱仪FLASH-EA1112HT样品在线燃烧系统,将冷藏NO3--N样品转化成N2,分析硝态氮中δ15N用下式(1)表示.

式中:R为样品或标准中15N/14N比值,δ15N以样品相对于标准大气N2δ15N表示,测量误差小于1‰.

2 结果与分析

2.1 不同水体N浓度和理化性质分布

如表1所示,各水样中Cl-和SO42-浓度分布相似,均为河流水体中最高,分别达(104.13± 17.00),(128.83±40.03)mg/L;其次是池塘水,浓度分别为(86.89±21.27),(79.83±25.83)mg/L;灌溉水Cl-和 SO42-浓度分别为(75.01±11.88),(63.67± 24.29)mg/L;地下水浓度最低,但是不同月份之间变异最大,Cl-和 SO42-浓度分别为(46.53±24.91), (61.33±41.50)mg/L.与其他水体相比,河流水体矿化度较高[(372±131)mg/L],电导率较高[(738± 54)μS/cm],而DO较低[(5.03±1.39)mg/L].

表1 2011年4～8月不同水体的理化性质Table 1 The chemical and physical compositions of different water bodies during April to August, 2011

2.2 不同水体硝态氮δ15N分布特征

如图1所示,不同水体硝态氮δ15N含量变化规律不一样,但是在6月份其δ15N均较低.其中地下水和池塘水硝态氮δ15N波动最大,但是趋势相反.地下水δ15N在6月份之前很高,但是6月份之后一直维持在低位,变化范围是 43.0‰～4.7‰;池塘水δ15N在6月份之前较低,约为6.0‰,在6月之后一直升高到48.7‰.河水和灌溉水δ15N波动比较小,分别为 9.9‰～17.2‰和 6.7‰～11.0‰.雨水δ15N在5～6月份较低,而其他月份较高,变化范围是6.9‰～14.3‰.

图1 各水体中硝态氮δ15N月际动态变化Fig.1 Monthly variations of δ15N-NO3-values of different water bodies

3 讨论

雨水中硝态氮δ15N丰度、硝态氮浓度分别与河水硝态氮δ15N丰度、硝态氮浓度无显著相关关系(图2),其分别可解释河水中硝态氮δ15N、硝态氮浓度变异的12.8%和13.5%,与Ti等[13]在太湖地区用氮素收支法所得湿沉降对水体氮贡献的结果基本一致.由于太湖地区水域面积宽(371.5km2),因此雨水对河水硝态氮的贡献也不可忽视.河水中硝态氮δ15N全部在8‰～25‰区间,与动物粪肥和生活污水δ15N区间一致,因而动物粪肥和生活污水可能是河水硝态氮的主要来源.河水中高浓度的NH4+和无机磷,正是动物粪肥和生活污水的特征[14].由于土壤对 NH4+有较大的吸附能力,因此水田径流产生的铵态肥料大部分在排水沟中吸附,不大可能进入河水,除非在暴雨和施肥比较集中的 6月份这种情况才会出现.另外,河水 Cl-、SO42-浓度、矿化度均最高,而NO3

-/Cl-物质的量比相对又较低(平均 0.083± 0.43),与污水和粪肥中高 Cl-、SO42-浓度和低NO3

-/Cl-物质的量比的特征也相似[7-8],因此可以进一步证明河水中硝态氮主要来源于生活污水和动物粪肥,该结论与邢光熹等[14]的结果基本一致.现场实证也表明,太湖地区河网密布,居民大多沿河而居,生活污水和养殖废水往往未经处理而直接排入河流.

由图 2可知,雨水可能是灌溉水和池塘水中硝态氮的主要来源之一.雨水中硝态氮δ15N分别可解释池塘水和灌溉水中硝态氮δ15N的47%和58%,雨水中硝态氮浓度分别可解释池塘水和灌溉水中硝态氮浓度的23%和45%.雨水、灌溉水和池塘水中硝态氮δ15N在6月份均较低,其可能原因是该时期稻田施肥强度比较大,受氨挥发的影响,雨水中硝态氮 δ15N下降;同时该时期暴雨频率大,大量的农田径流也会导致池塘水中硝态氮 δ15N降低.池塘水中高浓度的 NH4+和无机磷也进一步证明其主要来自农田化肥.灌溉水与池塘水中硝态氮δ15N差异主要在施肥后期(7～8月份),其可能原因是该区域属于集约化鱼虾养殖区,该时期是鱼虾生长高峰期,高 δ15N丰度的养殖废水、饵料投入,导致池塘水硝态氮δ15N值升高;而灌溉渠道由于与农田直接相连,低 δ15N丰度的稻田水容易通过侧渗和淋洗进入渠道;同时,灌溉水主要来源之一雨水δ15N也相对较低.因此灌溉水中硝态氮δ15N在施肥后期较低.

地下水中硝态氮 δ15N、硝态氮浓度与雨水中硝态氮δ15N、硝态氮浓度没有相关关系(图2),因此雨水可能不是地下水硝态氮的主要来源.由于本研究的采样点四周是稻田系统,地下水位高,农田渗漏水可能是地下水主要污染源.地下水中硝态氮含量远大于含量,也正是农田渗漏水的特征[15-16].地下水中硝态氮δ15N在施肥前期很高,但在施肥后期一直维持在低位,其可能原因是在施肥前期,由于渗漏水较少,水体中DO浓度也低,之前下渗的硝态氮反复发生反硝化,残留的硝态氮δ15N富集导致δ15N值升高[1];在施肥的后期(7、8月份),大量的田面水渗漏到地下水中,因而 δ15N降低.同时,这段时间内土壤温度较高,矿化速率快,地下水位又浅,也会有大量的矿化氮(δ15N:0‰～8‰)通过淋洗进入地下水.

图2 各水体与雨水中硝态氮δ15N(a)及雨水中硝态氮浓度(b)的关系Fig.2 Relationships between δ15N-NO3-values of different water bodies and those of rainfall(a), and between nitrate concentrations of different waterbodies and those of rainfall(b)

Cl-、被用来辅助判别硝态氮来源,但易受到地域特征的影响.在太湖地区,由于含氯、硫化肥投入较大,以及有机肥和粪肥的投入,田面水中、往往较高,因而会进一步影响地表水、地下水、浓度(表1).应用其他区域水体浓度和摩尔比区间很难辨别污染源来源[9,17].联合太湖地区应用δ15N和δ18O双同位素溯源研究的最新结果,本研究提出新的物质的量浓度和物质的量比区间以辨别太湖地区水体硝态氮来源.如图 3所示,当浓度小于1000 µmol/L且物质的量比大于0.1时,其硝态氮主要来源是农田渗漏水[18];当浓度大于2000 µmol/L且物质的量比小于 0.1时,其硝态氮主要来源是生活与养殖废水[19].

图3 各水体中NO3-/Cl-物质的量比与Cl-浓度的关系Fig.3 Variations of NO3-/Cl-molar ratio with Cl-molarconcentrations in different water bodies

4 结论

4.1 池塘水中硝态氮 δ15N在施氮前期低,其主要原因是受雨水的影响,施肥后期δ15N升高则可能是受水产养殖的影响.

4.2 地下水在施肥前期硝态氮 δ15N高,可能发生了强烈的反硝化导致硝态氮δ15N富集,而在施肥后期δ15N降低,可能原因是低δ15N丰度的农田渗漏水是其主要来源.

4.3 根据同位素和水化学性质特征与现场实证,河水中硝态氮主要来源是生活污水和动物粪肥,灌溉水中硝态氮δ15N低的可能原因是低δ15N丰度的雨水是其硝态氮的主要来源.

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Nitrogen isotopic characteristics and source attribution of nitrate in different water bodies in the paddy rice system

of the Taihu Lake region.

XIA Yong-qiu1,2, LI Yue-fei1, ZHANG Xin-yu3, LIN Jing-hui2, WANG Shu-wei2, ZHOU

Wei2, YAN Xiao-yuan1,2*(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.Changshu Agroecological Experimental Station, Chinese Academy of Sciences, Changshu 215555, China；3.Key Laboratory of Ecosystem Network Observation and Modeling, Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：505～510

To discriminate among NO3--N sources in different water bodies in paddy rice system, δ15N-NO3-abundance and chemical compositions (e.g., NO3-, NH4+, TP, Cl-, SO42-) were measured in water samples from pond, irrigation ditch, river, and ground water in rice system of the Taihu Lake region at three periods. It was found that nitrate was the dominant nitrogen species in most water samples. During the fertilizing period (June), the δ15N-NO3-value of water samples were lower than those collected in other months, suggesting that the surface water and groundwater receive a significant contribution of NO3--N from agricultural fertilizer at this period. In periods prior to fertilization (April to May), the low δ15N value in pond water was attributed to rainfall, and the high δ15N value in ground water resulted mainly from denitrification. In periods after the fertilization (July to August), the high δ15N value in pond water was caused by aquaculture wastewater, and the low δ15N value in ground water indicated main nitrate source of agricultural leaching. The δ15N values varied within a narrow range in river and irrigation water during all the three periods, but their nitrate source differed. Sewage and manure contributed nitrate to river water, while rainfall mainly control the nitrate of irrigation water. We put forward new intervals of Cl-and molar ratio of NO3-/Cl-to discriminate among NO3--N sources in Taihu Lake region.

rice system；nitrate；δ15N-NO3-；NO3

X522

：A

：1000-6923(2014)02-0505-06

夏永秋(1979-),男,湖南武冈人,副研究员,博士,主要从事农田氮素循环研究.发表论文30余篇.

《中国环境科学》2012年度引证指标

《中国环境科学》编辑部

2013-06-13

中国科学院知识创新工程项目(KZCX2-EW-310);国家自然科学基金资助项目(41001349);土壤与农业可持续发展国家重点实验室项目(Y212000013)

* 责任作者, 研究员, yanxy@issas.ac.cn

根据《2013年版中国科技期刊引证报告(核心版)》,《中国环境科学》2012年度引证指标继续位居环境科学技术及资源科学技术类科技期刊前列,核心影响因子1.657,学科排名第1位,在被统计的1994种核心期刊中列第21位;综合评价总分72.0,学科排名第3位.《中国科技期刊引证报告》每年由中国科学技术信息研究所编制,统计结果被科技管理部门和学术界广泛采用.