周 航,周 歆,曾 敏,刘 丽,杨文弢,王英杰,廖柏寒*(.中南林业科技大学环境科学与工程研究中心,湖南 长沙 40004；2.湖南农业大学生物科学与技术学院,湖南 长沙 4028)

2种组配改良剂对稻田土壤重金属有效性的效果

周 航1,2,周 歆1,曾 敏1,刘 丽1,杨文弢1,王英杰1,廖柏寒1*(1.中南林业科技大学环境科学与工程研究中心,湖南 长沙 410004；2.湖南农业大学生物科学与技术学院,湖南 长沙 410128)

为研究2种组配改良剂LS(碳酸钙+海泡石)和HZ(羟基磷灰石+沸石)对土壤重金属的生物有效性以及水稻吸收累积重金属的影响,在湘南某矿区附近污染稻田中施用了不同添加量(0,2,4,8g/kg)的两种组配改良剂,并进行了水稻种植的田间试验.结果表明,施用2～8g/kg组配改良剂LS和HZ均能使土壤pH值和CEC含量显著增加,有机质含量变化不明显,LS比HZ更能提高土壤pH值和CEC含量.施用2～8g/kg组配改良剂LS能使土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量分别降低25.7%～52.2%、12.7%～25.7%、6.4%～17.2%和8.6%～23.4%,施用2～8g/kg HZ使土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量分别降低57.6%～80.1%、7.0%～40.9%、2.3%～22.7%和4.5%～33.2%.两种组配改良剂能显著降低土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的生物有效性,抑制水稻植株对Pb和Cd的吸收,土壤Pb、Cd和Cu的TCLP提取态含量与水稻根系和糙米中Pb、Cd和Cu的含量之间存在显著或极显著的正相关关系,TCLP提取态含量能较好的表示重金属在土壤中的生物有效性.

重金属；组配改良剂；生物有效性；水稻；TCLP；土壤

据估计,我国有 10%以上的耕地受到重金属污染[1].土壤中的重金属能对农作物产生毒害作用,降低农作物的产量和质量,同时还能通过食物链进入人和动物体内,危害人体健康[2-3].如铅能影响儿童的生长及大脑发育,对人体神经系统、血液系统、心血管系统、骨骼系统产生严重危害[4].镉是一种典型的致癌物,能长久地富集在肝、肾中,同时能使人体的骨骼疏松、萎缩、变形[5-6].水稻(Oryza sativa L.)是我国最主要的粮食作物,有研究表明,水稻是一种典型的富 Cd的作物[7],易于在籽粒中累积,尤其在低污染的土壤中,其籽粒中Cd也很容易超过国家食品中污染物限量标准(GB 2762-2005)中Cd<0.2mg/kg的限制.

化学改良技术以廉价及不影响农作物耕作,被认为是土壤重金属污染治理最有效的方法之一.近年来,大量的改良剂被用于重金属污染土壤的治理,常见的有石灰、磷酸盐、堆肥、高炉渣、铁盐、硅酸盐、沸石等[8-11].不同改良剂对重金属的固定效果不同,如碳酸钙能显著降低土壤中Pb、Cd、Zn的有效性[12],海泡石具有巨大的比表面积和吸附能力,对于土壤中 Cd的固定效果显著[13],羟基磷灰石能与土壤中的 Pb2+形成Pb10(PO4)6(OH)2沉淀,从而降低Pb2+的迁移能力[14],沸石具有孔道结构和离子交换性能,对Pb、Cd、Cu和 Cr等元素具有很强的吸附能力[15-16].对于重金属复合污染的土壤,采用多种改良剂配施已有一些研究[17-19].前期的研究工作也表明,不同改良剂的组配比单一的改良剂修复重金属复合污染土壤效果更优[20].然而这些研究工作多是实验室盆栽试验,在田间应用的较少,同时大部分研究针对的是重金属Pb或Cd,对于Pb、Cd、Cu和Zn复合污染的土壤,且利用重金属毒性浸出(TCLP)提取态含量,研究施用这些改良剂对土壤重金属的生物有效性和水稻对重金属吸收累积的影响还鲜有报道.本研究以石灰石和海泡石(LS)及羟基磷灰石和沸石(HZ)进行组配,在田间施用这两种组配改良剂,研究其对重金属复合污染土壤中Pb、Cd、Cu和Zn有效性及水稻对Pb、Cd、Cu和Zn吸收累积的影响,以期为我国重金属复合污染耕地的修复和粮食作物的安全生产提供一些参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料

于2012年4月在湘南省某铅锌矿区附近污染稻田中进行土壤化学改良实验.该地区土壤由于20世纪80年代尾砂坝倒塌导致农田受到污染,虽采取紧急措施移除了表层的污染土壤,但仍有大量农田重金属污染严重[21-22].该地区位于中亚热带季风湿润气候区,年平均气温在15.6～18.3℃,平均降水量在1400～1700mm.实验田为该矿区附近某重金属复合污染稻田(113°06.044'E, 25°48.797'N),组配改良剂添加前,稻田土壤基本理化性质如表1所示.

表1 实验田土壤的基本性质Table 1 Basic properties of the tested paddy soil

土壤改良剂为:石灰石(CaCO3,过 100目筛)和沸石(斜发沸石,过 100目筛)由湖南省宁乡县道林镇尚杰矿石粉厂提供,羟基磷灰石(Ca10(PO4)6OH2,过 100目筛)由广西省桂林红星生物科技有限公司提供,海泡石(Mg8(H2O)4[Si6O15]2(OH)4·8H2O,过 100目筛)由湖南省浏阳市永和海泡石厂提供.水稻品种选用杂交稻II优93(湖南亚华种业有限公司).

1.2 试验方法

通过前期组配改良剂的筛选研究[20],本试验选用两种组配改良剂,分别为石灰石和海泡石按2:1的比例混合成组配改良剂(LS)、羟基磷灰石和沸石按2:1的比例混合成组配改良剂(HZ).

于2012年4月初,在土壤中添加组配改良剂,两种组配改良剂分别设置 4个添加浓度(0,2, 4,8g/kg),每个处理种植面积均设置 9m2(3m×3m),重复 3次,共 24个样方,所有样方随机区组排列. 2012年4月中旬进行催芽及育秧,20d后进行水稻的插秧移栽,每个样方四周均设置 3行水稻作为保护行.种植密度参照农业生产的实际情况.

2012年8月下旬水稻成熟,在每个种植样方中随机采集3株水稻植株,置于尼龙网袋中,同时采集相应的根际土壤样品(附着于根系表面0～0.5cm的土壤).水稻植株带回实验室后,分为3个部份(根、茎叶、谷粒)用自来水和蒸馏水洗净,晾干后放入烘箱,105℃杀青 30min,然后在 70℃下烘干至恒重,使用小型脱壳机将水稻谷粒脱壳,收集糙米.水稻各部位(根系、茎叶、谷壳、糙米)使用小型粉碎机粉碎,过100目尼龙筛,用塑料封口袋密封保存.土壤采回后自然风干、磨碎后过2mm和0.149mm尼龙筛,保存待测.

1.3 样品分析测试方法

土壤pH值用酸度计(PHS-3C,雷磁)测定,固液比为m(固) : V(液)=1 : 2.5,有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定,土壤 CEC采用乙酸铵法测定,土壤中Pb、Cd、Cu和Zn总量采用王水-高氯酸消煮[23];采用美国 EPA的方法提取土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP浸提态[24-25].水稻各部位中重金属Pb、Cd、Cu和Zn用干灰化法消解(GB/T 5009-2003).所有样品溶液中重金属用ICP-AES(ICP 6300,Thermo)进行测定.所有样品分析过程中以国家标准物质土壤(GBW(E)-070009)和湖南大米 GBW 10045 (GSB-23)进行质量控制分析,同时做空白实验.

1.4 数据统计分析方法

实验中的数据结果均为平均值±标准偏差,所有数据采用显著性F测验和Duncan多重比较法(P<0.05和 P<0.01)进行统计分析,应用 Excel 2010和SPSS 19.0进行处理.

2 结果与分析

2.1 组配改良剂对土壤理化性质的影响

由表 2可见,随着两种组配改良剂添加量的增加(2～8g/kg),土壤pH值、CEC含量呈增加趋势,而土壤有机质含量则无明显变化.与对照相比,施用2～8g/kg的LS和HZ使土壤pH值分别增加了0.54～1.64和0.26～0.49个单位,施用LS各处理土壤 pH值之间均存在极显著差异(P<0.01),而HZ施用量>4g/kg时才与对照之间存在极显著差异(P<0.01).与对照相比,施用2～8g/kg LS使土壤CEC含量分别增加了 18.8%～74.9%,而施用 HZ使土壤 CEC表现出一定波动.当施用 2g/kg HZ时,土壤CEC降低了21.1%,而当施用4～8g/kg时,使土壤 CEC增加了 37.0%～41.6%.组配改良剂LS对土壤pH值和CEC含量的影响均大于HZ,两种组配改良剂各处理有机质含量之间则不存在显著差异性(P>0.05).

表2 组配改良剂对稻田土壤基本理化性质的影响Table 2 Effects of two combined amendments on basic properties of the tested paddy soils

2.2 组配改良剂对土壤重金属TCLP提取态含量的影响

采用美国EPA的TCLP毒性浸出方法对两种组配改良剂固定重金属的效果进行分析(表 3).LS和HZ均能显著降低土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量,其浸提量随添加量的增加而降低.与对照相比,随着LS施用量的增加(2～8g/kg),土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量分别降低了25.7%～52.2%、12.7%～ 25.7%、6.4%～17.2%和8.6%～23.4%,当LS施用量为8g/kg时,土壤中Pb、Cd的 TCLP提取态与对照存在显著差异(P<0.05).对于HZ处理的土壤,当施用量为2～8g/kg时,土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量相比对照分别降低了57.6%～80.1%、7.0%～40.9%、2.3%～22.7%和4.5%～33.2%.施用HZ各处理土壤中Pb的TCLP提取态含量之间差异显著(P<0.05), 2g/kg的施用量即与对照之间存在显著差异,而施用量为8g/kg时,土壤Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量才与对照之间存在显著差异(P<0.05).

2.3 组配改良剂对水稻各部位重金属吸收累积的影响

两种组配改良剂LS和HZ对水稻各部位中Pb、Cd、Cu和 Zn含量均有一定的影响(图 1).随着LS施用量的增加,水稻各部位Pb、Cd、Cu和Zn含量逐渐降低,与对照相比,糙米中Pb、Cd、Cu和Zn含量分别降低27.8%～55.8%、23.2%～43.8%、25.9%～37.4%和7.9%～14.7%;茎叶中分别降低14.5%～22.5%、38.2%～44.3%、13.4%～24.7%和26.9%～31.0%;根系中分别降低9.2%～24.6%、32.7%～44.3%、24.1%～27.4%和24.0%～31.7%;谷壳中的Cd含量降低30.2%～43.2%;各处理糙米、茎叶、根系中Pb、Cd、Cu和Zn含量与对照之间差异性明显(P<0.05).

表3 组配改良剂对土壤中重金属的TCLP提取态含量的影响Table 3 Effects of two combined amendments on TCLP extractable concentrations of heavy metal in the tested paddy soils

图1 组配改良剂对水稻各部位中Pb、Cd、Cu和Zn含量的影响Fig.1 Effects of two combined amendments on contents of Pb, Cd, Cu and Zn in different organs of rice plants

组配改良剂HZ对水稻各部位中Pb、Cd和 Cu含量的影响与LS相似,当施用量为2～8g/kg时,与对照相比,糙米中Pb、Cd和Cu含量分别降低35.4%～47.8%、2.8%～16.3%和11.2%～55.9%;茎叶中分别降低0.4%～16.4%、19.9%～22.5%和2.6%～7.6%;根系中分别降低 4.1%～25.2%、2.3%～9.2%和7.6%～8.1%;谷壳中Cd含量降低4.4%～26.3%.水稻各部位中的Zn含量有一定程度的增加,与对照相比,2～8g/kg的施用量使糙米、茎叶和根系中Zn分别增加了 11.8%～41.1%、33.7%～38.7%和23.2%～35.8%.各处理中糙米中Pb、Cd、Cu和Zn含量与对照之间差异显著(P< 0.05).

图2 土壤pH值和CEC含量分别与Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量之间的关系Fig.2 Correlations of soil pH values or CEC contents and TCLP extractable concentrations of Pb, Cd, Cu and Zn in the tested paddy soils

由此可见,两种组配改良剂均能显著的降低水稻植株对Pb、Cd和Cu的吸收,且不同施用量处理之间差异性明显.当HZ施用量为4g/kg时,糙米中Pb含量为0.185mg/kg,低于国家食品中污染物限量标准(GB 2762-2005)中大米Pb的限量(0.20mg/kg).

2.4 土壤pH值和CEC含量与TCLP提取态含量的关系

施用两种组配改良剂LS和HZ使土壤的土壤pH值和CEC含量显著增加(表2),土壤TCLP提取态含量变化明显(表3).为研究施用LS和HZ后,土壤pH值和CEC含量对重金属TCLP提取态含量的影响,分别对土壤pH值和CEC含量与Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量之间进行相关分析(图 2).由图2可见,施用LS的土壤,随着土壤pH值的增加,土壤Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量逐渐降低,土壤pH值与Cd的 TCLP提取态含量之间存在极显著的负相关关系(R2Cd=0.513; n=12, R20.01=0.501).土壤 CEC含量与Cd的TCLP提取态含量之间存在显著的负相关关系(R2Cd=0.393; n=12, R20.05=0.332),而与Pb、Cu和Zn的TCLP提取态含量之间相关性不明显.对于施用HZ的土壤,土壤pH值对Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量影响显著,土壤Pb、Cd和Zn的TCLP提取态含量分别与土壤pH值存在极显著或显著的负相关关系,相关系数R2分别为0.773、0.502和0.459 (n=12, R20.05=0.332, R20.01=0.501),而土壤CEC含量与Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量之间均不存在显著的相关关系.

2.5 水稻各部位重金属含量与土壤TCLP提取

态含量的关系

表4 水稻各部位中Pb、Cd、Cu和Zn含量与其土壤TCLP提取态含量的相关系数(R2)Table 4 The correlation of Pb, Cd, Cu, Zn and As concentrations of rice and TCLP extractable concentrations of Pb, Cd, Cu and Zn of soil (R2)

为研究土壤重金属 TCLP提取态含量对水稻各部位重金属含量的影响,分别对其做相关分析(表 4).结果表明,施用组配改良剂 LS,土壤 Cd的TCLP提取态含量与水稻糙米、谷壳、茎叶和根系中Cd含量之间存在显著或极显著的正相关关系,其相关系数R2分别为0.390、0.373、0.561和 0.336 (n=12, R20.05=0.332, R20.01=0.501),土壤Pb和Cu的TCLP提取态含量与水稻糙米和根系中Pb含量之间也存在显著或极显著的正的相关关系(表4).施用组配改良剂HZ,其相关关系与LS相似,土壤Pb、Cd和Cu的TCLP提取态含量与水稻糙米、谷壳和根系中Pb、Cd和Cu含量之间存在显著或极显著的正的相关关系(表 4).两种组配改良剂处理的土壤Zn的TCLP提取态含量与水稻各部位 Zn含量之间均不存在显著相关关系.

3 讨论

美国EPA的TCLP方法是当前国际上最常用的一种生态风险评价方法,主要用于检测固体介质或废弃物中重金属元素的溶出性和迁移性

[24-25].本研究中利用 TCLP方法对施用组配改良剂处理土壤中重金属的生物有效性进行评价.施用两种组配改良剂LS和HZ显著地降低了土壤中重金属 TCLP的提取态含量(表 3),土壤中Pb、Cd的TCLP提取态含量与水稻根系和糙米中Pb、Cd含量之间存在一定的显著或极显著的相关关系(表 4).这一研究结果与王汉卫等[26]和王林等[27]的研究结果相一致,这说明土壤重金属Pb、Cd的TCLP提取态含量与水稻植株对Pb、Cd的吸收累积相符合,土壤Pb、Cd的TCLP提取态含量能在一定程度上反映土壤中Pb、Cd的生物有效性.施用两种组配改良剂LS和HZ显著地降低了土壤中重金属 TCLP的提取态含量,降低了土壤中重金属的生物有效性,其原因可能是施用两种组配改良剂显著的改变了土壤的pH值和CEC含量(表2).一些研究表明,土壤pH值对土壤中重金属的生物有效性影响显著,随着土壤pH值的升高,带负电荷的土壤胶体对带正电荷的重金属离子吸附能力增加,另外土壤中的Fe、Mn等离子与OH-结合形成羟基化合物为重金属离子提供了更多的吸附位点[13],从而降低了重金属的生物有效性.对比两种组配改良剂LS和HZ对土壤重金属有效性和水稻吸收累积的影响可以发现,对土壤中Cd和Zn的生物有效性的固定效果,组配改良剂LS > HZ (表3),而对Pb的固定效果则HZ>LS(表3),Cd、Zn和Pb在水稻根系和糙米中的吸收累积也与这个结果相一致(图2).组配改良剂HZ固定Pb的效果比LS更优,其原因是 HZ中的羟基磷灰石(HA)是一种含有磷酸根的化合物,磷酸盐对于 Pb2+具有很好的固定效果.Boisson等[14]的研究也发现,羟基磷灰石能与土壤中的Pb2+形成Pb10(PO4)6(OH)2沉淀,从而降低了Pb2+的迁移能力.组配改良剂LS对Cd的固定效果较 HZ好的原因可能是,碳酸钙和海泡石均是碱性物质,LS比HZ能更大地提高土壤pH值(表 2).另外,一些研究发现,海泡石对于土壤中Cd的固定效果比含磷化合物好[13].

施用组配改良剂 LS和 HZ后,水稻植株对Pb、Cd与Cu、Zn的吸收累积规律不一致,甚至施用HZ使水稻植株中Zn含量逐渐增加(图1).其原因可能是,由于Pb、Cd是有毒的重金属元素,不为水稻植株生长所需要,因此在土壤中这两种元素生物有效性降低的情况下,水稻植株对其吸收也会降低;Cu、Zn虽然也是重金属元素,但是它们是水稻生长所必须的微量元素,即使在土壤中Cu、Zn生物有效性降低的情况下,水稻植株还是会根据生长需要主动地吸收累积这两种元素.因此,它们在水稻植株中的累积规律没有 Pb、Cd那么明显,甚至会出现不一致.另外,P的施入(组配改良剂 HZ中的羟基磷灰石)可能是导致水稻植株对 Zn累积逐渐增加的原因之一.在植物体内 P和 Zn可能存在协同作用,土壤中大量的 P也可能会诱导植物对 Zn的吸收累积[28-29].本研究的发现与一些学者的研究结果相一致.据Zwonitzer等[30]在土壤中施用KH2PO4使苏丹草地上部分中 Zn含量显著增加;朱雁鸣等[31]发现,施用磷灰石使大豆植株地上部分中Zn含量显著高于对照.

4 结论

4.1 施用2～8g/kg组配改良剂LS和HZ均能使土壤 pH值和 CEC含量显著增加,中浓度处理(4g/kg)和高浓度处理(8g/kg)的土壤pH值和CEC含量与对照之间均存在极显著的差异(P<0.01),两种组配改良剂相比,LS比HZ对土壤pH值和CEC含量的影响更加显著.

4.2 施用2～8g/kg的组配改良剂LS能使土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量分别降低25.7%～52.2%、12.7%～25.7%、6.4%～17.2%和8.6%～23.4%;施用2～8g/kg HZ使土壤中Pb、Cd、 Cu和Zn的TCLP提取态含量分别降低57.6%～80.1%、7.0%～40.9%、2.3%～22.7%和4.5%～33.2%. 4.3 2种组配改良剂均能显著的降低水稻植株对Pb、Cd的吸收.土壤Pb、Cd和Cu的TCLP提取态含量与水稻根系和糙米中Pb、Cd和Cu的含量之间存在显著或极显著的正相关关系,TCLP提取态含量能较好的表示重金属在土壤中的生物有效性.

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《中国环境科学》获评“2012中国最具国际影响力学术期刊”

2012年12月,《中国环境科学》被评为“2012中国最具国际影响力学术期刊”.

“中国最具国际影响力学术期刊”是中国科学文献计量研究中心、清华大学图书馆依据《CAJ国际引证报告》,按2011年度中国学术期刊被SCI期刊、SSCI期刊引用的总被引频次排序并经40多位期刊界专家审议,遴选出的TOP5%期刊.获评“中国最具国际影响力学术期刊”的科技类期刊共156种.统计分析结果表明,从定量分析的角度看,“中国最具国际影响力学术期刊”的国际影响力已经达到国际中等以上水平,跨入了国际品牌学术期刊行列.

《中国环境科学》编辑部

Effects of two combined amendments on heavy metal bioaccumulation in paddy soil.

ZHOU Hang1,2, ZHOU Xin1,

ZENG Min1, LIU Li1, YANG Wen-tao1, WANG Ying-jie1, LIAO Bo-han1*(1.Institute of Environment Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China；2.College of Bioscience and Technology, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：437～444

heavy metal；combined amendment；bioavailability；rice；TCLP；soil

：Stabilization of heavy metals in situ was investigated. Two combined amendments (LS, limestone + sepiolite; HZ, hydroxyhistidine + zeolite) were applied to paddy soil with multi-metal (Pb, Cd, Cu, and Zn) contamination at ratios of 0.2%, 0.4%, and 0.8% (w/w). The effects of these two combined amendments on heavy metal bioavailability in soil, and on uptake and accumulation of heavy metals in rice plants were investigated. The experiment results indicated that application of LS and HZ significantly increased soil pH values and cation exchange capacity contents, while the organic matter contents did not change obviously. Higher soil pH values and CEC contents were observed with LS treatment soils than HZ. Application LS and HZ resulted in a reduction in toxicity characteristic leaching procedure (TCLP) extract metal contents of amended soils. Compared with the control soil, contents of Pb, Cd, Cu, and Zn in TCLP extracts were decreased by 25.7%～52.2%, 12.7%～25.7%, 6.4%～17.2%, and 8.6%～23.4%, respectively, as a result of 0.2% to 0.8% addition of LS and decreased by 57.6%～80.1%, 7.0%～40.9%, 2.3%～22.7%, and 4.5%～33.2%, respectively, as a result of 0.2% to 0.8% addition of HZ. LS and HZ significantly decreased the bioavailability of Pb, Cd, Cu, and Zn in the paddy soils, and inhibited the bioaccumulation of heavy metals in rice organs, resulting in decreasing the concentrations of Pb, Cd, and Cu of rice roots, shoots, husks, and brown rice. Significant positive linear correlations were found between heavy metal concentrations in TCLP extracts and those in rice tissues (roots and brown rice) except for Zn. Extracting heavy metals with TCLP was a suitable method for estimating heavy metal bioavailability concentrations of amended soil.

周 航(1984-),男,湖南益阳人,湖南农业大学博士研究生,主要从事土壤污染控制研究.

2013-06-10

环保公益性科研专项(201009047);国家自然科学基金项目(41201530);湖南省科技计划项目(2013FJ3042);湖南省重点学科建设项目(2006180)

* 责任作者, 教授, liaobh1020@163.com

X53,S153

：A

：1000-6923(2014)02-0437-08