王 榕,成鹏飞,张 建*,贾文林,谢慧君,闫玉洁(.山东大学环境科学与工程学院,山东 济南 5000；.东营市污染物排放总量控制办公室,山东 东营 5709；.山东大学环境研究院,山东 济南 5000)

碳磷比对SND过程污染物去除及N2O释放的影响

王 榕1,成鹏飞2,张 建1*,贾文林1,谢慧君3,闫玉洁1(1.山东大学环境科学与工程学院,山东 济南 250100；2.东营市污染物排放总量控制办公室,山东 东营 257091；3.山东大学环境研究院,山东 济南 250100)

以两个平行运行的SBR反应器为研究对象,研究了碳磷比对同步硝化反硝化过程中污染物去除及温室气体N2O释放的影响.结果表明:系统对COD和氨氮的去除率均能达到90%以上,总磷和总氮去除率随碳磷比的降低而提高,这是由于低碳磷比下聚磷菌得到富集,同时部分聚磷菌利用 NO3-和 NO2

同步硝化反硝化(SND)是指在同一反应器中同步实现硝化和反硝化的水处理工艺,因脱氮能力强及能耗少的特点受到广泛关注[1].

SND工艺由于硝化,反硝化和除磷过程同时进行,涉及多种微生物如自养硝化菌、异养反硝化菌、聚磷菌、聚糖菌等的代谢过程.有研究表明,进水中碳磷比对系统中微生物群落结构有较大的影响[2-3].它将会导致异养微生物对碳源的竞争,使一些微生物群落富集或淘汰,从而对污染物去除效果造成一定影响.目前,针对碳磷比对脱氮除磷效果的影响的研究主要集中于传统硝化反硝化工艺,如Broughton等[4]认为在强化生物除磷系统(EBPR)中COD/P比大于13时系统表现出较好的除磷效果;而A2/O 工艺中[5]COD/P低于32时系统除磷率降低;Wang等[6]对同步脱氮除磷过程的研究表明COD/P在9～30范围内系统除磷率随COD/P的升高而提高.然而目前关于COD/P对SND工艺影响的研究较少.

SND过程中会有大量N2O的释放[7].改变碳磷比将对微生物代谢造成影响,进而影响到SND过程N2O的释放.本文以SBR反应器为研究对象,通过改变进水中碳磷比,研究了不同碳磷比情况下SND工艺的污水处理效果和N2O释放特征,初步探讨了碳磷比对SND工艺的影响机制.

1 材料和方法

1.1 试验装置及运行

采用两个同步运行的SBR反应器(R1、R2),装置如图1.反应器由有机玻璃制成,呈圆柱形,有效容积 5L,排水比为 0.6.采用缺氧-好氧运行方式,运行周期 6h:缺氧 90min;好氧 180min;沉淀70min;出水 20min.污泥浓度约 3000～3500mg/L,污泥龄约 20d.反应器全程通过磁力搅拌器维持活性污泥处于悬浮状态.为保证好氧段SND效果,反应器内DO维持在0.35～ 0.80mg/L.

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic description of the experimental system

1.2 接种污泥及试验用水

表1 反应器平均进水水质Table 1 Description of the influent synthetic wastewate in each reactor

接种污泥取自本实验室前期驯化同步硝化反硝化污泥[8],反应器进水采用人工配水,模拟生活污水水质:以C6H12O6·H2O和CH3COONa为碳源,且 NH4Cl为唯一氮源,通过调节水中 KH2PO4和 K2HPO4的含量实现不同的进水COD/P比,进水其他物质组成(每升)为:200mg NaHCO3;10mg MgSO4·7H2O;10mg FeSO4·7H2O; 10mg CaCl2· 2H2O及 1mL微量元素[8].实际测得各反应器平均进水水质及碳磷比(COD/P比)见表1.

1.3 化学抑制试验

利用丙烯硫脲(ATU)和氯酸钠(NaClO3)作为抑制剂[9-10],分别研究两反应器中硝化菌的反硝化(ND)和异养反硝化菌的反硝化(HD)过程 N2O产生量.对两反应器,分别取3L污泥混合液,平均分为三份加入三个平行的小SBR反应器中,按照表 2所示策略进行试验.加入 NO2－、ATU和NaClO3的最终浓度为 5,10,1000mg/L,控制反应过程中溶解氧与原反应一致.试验重复 3次取平均值.在NO2

－刺激下,HD和ND产生的N2O量为Ⅱ号试验过程中产生的N2O;ND产生的N2O量以Ⅱ-Ⅲ计算;以Ⅲ/Ⅱ及(Ⅱ-Ⅲ)/Ⅱ分别计算HD、ND对N2O释放的贡献量.1.4 样品的采集和测定

表2 化学抑制试验策略Table 2 Scheme of the chemical inhibition batch experiments

经三个月的驯化,各反应器出水水质达到稳定,对各反应器进出水进行取样监测,评价不同碳磷比下污染物去除效果.并在运行周期内每30min对反应器水质及污泥采样,测定其污染物浓度及胞内聚合物聚羟基脂肪酸酯(PHA)含量的变化;每隔15min利用气体采样泵采集系统上部空间气体,将气样储存于气袋中并进行分析.采用文献[11]中的方法测定COD、含量测定采用气象色谱法[12],N2O浓度测定采用GC-ECD法[13].

2 结果与讨论

2.1 碳磷比对污染物去除效果的影响

不同碳磷比下两反应器维持稳定后污染物平均去除速率效果如表3所示,不同碳磷比下两反应器对 COD和NH4+的去除速率没有明显的差异.而低碳磷比下TP去除速率明显提高,TN去除速率也有一定提高, R1中TN去除速率为R2的91.4%.为进一步探究试验中碳磷比对SND过程脱氮除磷的影响,对反应器中典型周期内氮、磷的迁移转化过程进行了跟踪监测.

表3 各反应器的污染物去除效果[mg/(L·h)]Table 3 Contamimant removal rate of each SBR[mg/(L·h)]

2.1.1 典型周期内磷的转化 由图2可知,聚磷菌(PAO)在缺氧段将体内的聚合磷酸盐水解,并吸收有机物转化成PHA[14],导致水体中TP浓度升高、COD迅速降解及胞内PHA含量增加;随后在低氧曝气阶段,PHA被消耗以产生能量用作微生物各项生命活动,导致胞内PHA含量的减少和反应器中TP浓度的降低[15].

图2 典型周期内TP和PHA的变化Fig.2 Time profiles of TP concentration and PHA content during one typical cycle in each reactor

磷的生物去除主要通过聚磷菌的交替释磷-吸磷实现.然而,不同碳磷比下反应器中微生物释磷量和胞内储存的PHA含量有明显差异.R1缺氧阶段末期总磷浓度为12.1mg/L,而R2为27.5mg/L;缺氧段末期两个反应器污泥合成的 PHA量分别为 64.0,175.2mg/gSS,低碳磷比条件下反应器中微生物释磷量和 PHA合成量都明显高于高碳磷比条件下.有研究表明[2,3],反应器中碳磷比越低,磷负荷越高,PAO越容易得到富集,活性也越高.尽管两个反应器中进水 COD负荷相同,但低碳磷比下,PAO能够摄取更多的磷酸盐以聚合磷的形式储存于胞内,导致较高的PHA合成量.低碳磷比下反应器中充分释磷也保证了较高的磷去除率.

图3 典型周期内各反应器氮素指标的变化Fig.3 Time profiles of nitrogen concentration during one typical cycle in each reactor

2.1.2 典型周期内氮的转化 如图 3所示,缺氧阶段上一周期残留的 NO3－由于反硝化作用迅速降为 0.低氧曝气过程中,硝化和反硝化作用同时进行,好氧段前120min内脱氮效率较高, NO3－积累量较小;在好氧段最后 60min,NH4+基本被完全去除,而 NO3－逐渐积累.随着碳磷比的降低,反应器 NO3－出水浓度降低,低碳磷比下 NO3－出水浓度为5.82mg/L,仅为高碳磷比下的75.4%.

由于两个反应器中NH4+浓度变化趋势一致,而R2中NO3－的积累量较少,说明碳磷比的降低使曝气阶段的同步反硝化过程(即 AOB菌的反硝化和异养反硝化过程)得到增强.一些聚磷菌可以利用分解胞内PHA产生的能量完成反硝化作用,即反硝化聚磷菌(DPAO)的反硝化聚磷作用.R2中较大量的DPAO可以通过氧化PHA产生大量将NO3－或NO2－还原完成反硝化脱氮[16],通过“一碳两用”方式同时进行脱氮和除磷作用,并体现为R2脱氮除磷效果同时提高.

2.2 不同碳磷比下N2O释放特征

由图 4可知,低碳磷比下反应器周期内释放的N2O量要显著低于高碳磷比反应器,同时转化率也比较低.R2反应器周期内 N2O释放量为0.41mg/gMLSS,仅为R1的76%,且几乎全部N2O均在低氧曝气阶段产生.同时低碳磷比下反应器中被去除的TN中仅有6.22%转化为N2O,同样低于高碳磷比下的8.41%.

图4 不同碳磷比下N2O-N释放量及转化率Fig.4 N2O-N emission quantity and conversion rate at different COD/P ratio*N2O-N转化率= N2O-N/去除的TN ×100%

尽管一些其他过程,如羟氨的氧化等也能生成部分的N2O,而AOB的反硝化和异养反硝化菌的反硝化被认为是低氧SND过程N2O产生的最重要途径[17-18].为探究低碳磷比下N2O释放量减少的原因,试验利用化学抑制试验分析了氮素转化速率,结果如表 4所示.“正值”表示生成速率,“负值”表示消耗速率.可见,试验Ⅱ中加入NO－

2后,NH4+氧化速率基本不变,但NO2－和NO3－的转化率显著提高.试验Ⅲ中加入 NO2－和抑制剂后,均没有发生 NH4+和 NO3－的转化,说明抑制剂有效抑制了硝化反应,并且N2O-N完全来源于添加的NO2－.R2中 NO2－的去除率较高,进一步说明低碳磷比下反硝化除磷作用加强.

表4 化学抑制试验过程中氮的转化[mgN/(gMLSS·h)]Table 4 Nitrogen transformation during the batch experiments [mgN/(gMLSS·h)]

投加NO2－后,两个反应器中 N2O生成率都远大于对照试验,这是由于NO2－对 N2O释放刺激的结果[19].低碳磷比下,N2O的生成率要低于高碳磷比,说明较低的碳磷比和较高的磷负荷减缓了NO2－对N2O释放的刺激.由表4可知,两个反应器中N2O释放的主要源均为AOB的反硝化作用.不同碳磷比下,各反应器中 AOB反硝化过程N2O释放量由于受NO2－浓度的刺激均有所增加,但两者间并没有显著差异.然而,随着碳磷的降低,异养反硝化过程产生的N2O量逐渐降低,异养反硝化过程对N2O的贡献量由42.6%降至36.6%.这说明低碳磷比下N2O释放量较低主要是由于异养反硝化过程N2O贡献量的减少导致的.

一些异养菌能够在低 C/N比下利用胞内PHA作为碳源进行反硝化,产生大量的N2O.这主要是因为PHA中的主要成分PHB降解缓慢,导致反硝化过程中各种酶之间对电子的竞争,而NO还原酶对电子的竞争能力强于N2O还原酶,导致N2O的积累[20].低碳磷比条件能合成更多的PHB,同时反硝化聚磷菌的富集能够使反硝化和除磷同时进行,减少了对碳源的需求量,从而有利于缓解反硝化酶之间对电子供体的竞争.这可能是低碳磷比下N2O释放量低的原因之一.

另外,有研究表明,当系统中异养菌为聚糖菌(GAO)时,进行反硝化的主要终产物是 N2O[21-22].当系统中GAO的含量高于PAO的含量时,N2O释放量将比较高.低碳磷比条件下,PAO比 GAO更有竞争优势.因此,低碳磷比条件下 PAO的富集是引起N2O释放量减少的另一因素.

3 结论

3.1 低碳磷比反应器对TN和TP的去除速率均高于高碳磷比反应器;低碳磷比有利于PAO的富集,部分PAO能够利用NO3-和NO2

-作为电子受体吸收磷,从而实现脱氮除磷的同步进行.

3.2 随着碳磷比的降低,反应器周期内 N2O释放量显著降低,低碳磷比下N2O释放量仅为高碳磷比下的76%.

3.3 低碳磷比下N2O释放量的降低主要是由于异养反硝化过程N2O贡献量减少导致的.随着碳磷的降低,异养反硝化过程对 N2O的贡献量由42.6%降至36.6%.

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Effects of COD/P ratio on contaminant removal and N2O emission during simultaneous nitrification and

denitrification process.

WANG Rong1, CHENG Peng-fei2, ZHANG Jian1*, JIA Wen-lin1, XIE Hui-jun3, YAN Yu-jie1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China；2.Pollution Emission Control Office of Dongying, Dongying 257091, China；3.Environmental Research Institute, Shandong University, Jinan 250100, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：378～382

Two parallel anaerobic-aerobic SBRs were conducted to evaluate the impacts of different COD/P ratio on contaminant removal and nitrous oxide (N2O) emission during simultaneous nitrification and denitrification (SND) process. The results showed that the removal efficiencies of COD and ammonium were more than 90% in both SBRs. TP and TN removal was enhanced simultaneously with the decrease of COD/P ratio. It was mainly caused by the enrichment of polyphosphate accumulating organisms (PAOs) at low COD/P ratio. Part of PAOs could use nitrate/nitrite as electron acceptors to take up the phosphorus. N2O emission was reduced with the decrease of COD/P ratio. The N2O emission amount per cycle at low COD/P ratio was only 76% of that at high ratio. It was due to the decrease of N2O yield by heterotrophic denitrification.

SND；COD/P ratio；biological removal of nitrogen and phosphorus；N2O

：同步硝化反硝化；碳磷比；生物脱氮除磷；N2O

X703.1

：A

：1000-6923(2014)02-0378-05

王 榕(1989-),女,山东日照人,山东大学硕士研究生,主要从事污水生物处理过程中温室气体的产生和控制.

2013-05-20

国家自然科学基金资助项目(21177075)

* 责任作者, 教授, zhangjian00@sdu.edu.cn

-为电子受体吸收磷,从而实现脱氮除磷的同步提高.系统的 N2O释放量随碳磷比的降低而降低,低碳磷比下

N2O释放量仅为高碳磷比的76%.低碳磷比下N2O释放量的减少主要是由于异养反硝化过程对N2O释放的贡献降低导致的.