李 彬,王志伟*,安 莹,吴志超(.同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 0009；.上海电力学院环境与化学工程学院 上海 00090)

盐度对膜-生物反应器污泥表观硝化速率的抑制机理

李 彬1,王志伟1*,安 莹2,吴志超1(1.同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092；2.上海电力学院环境与化学工程学院 上海 200090)

为研究盐度对膜-生物反应器(MBR)污泥表观硝化速率的抑制机理,采用批次试验模拟不同盐度条件下MBR活性污泥的硝化反应并测定其表观硝化速率、自养菌活性和SMP、EPS中脱氧核糖核酸和蛋白质的含量变化.结果表明,随着盐度的不断提高,污泥表观硝化速率逐渐下降,当盐度大于 12.5g/L时,污泥体系出现 NH4+-N含量上升的现象.自养菌的活性逐渐被抑制,抑制程度和盐度正相关,当盐度大于2.5g/L时,SMP和EPS中DNA的含量逐步上升,细胞结构被破坏是微生物活性被抑制的原因.SMP和EPS中蛋白质含量随着盐度的提升明显增长,蛋白质在污泥系统水解并发生氨化释放NH4+-N也是表观硝化速率下降的原因;当盐度小于12.5g/L,系统释放NH4+-N对表观硝化速率抑制作用随着盐度的提高而不断提升.

膜-生物反应器(MBR)；硝化速率；盐度；污水处理

膜-生物反应器(MBR)是由膜过滤取代传统二次沉淀的水处理技术,具有出水水质好,占地面积小,污泥产率低等优点,在一些地区已经得到推广和应用[1-2].随着淡水资源的日益紧缺,近年来沿海许多城市开始推行海水直接利用,主要用作工业冷却水、工业生产用水和城市生活用水(用于洗厕、道路冲洗和景观)等,由此形成的盐度给污水生物处理带来巨大的挑战[3].国内外学者已经开始关注盐度对 MBR运行的影响.Reid等[4]发现在最高盐度为 4g/L时,MBR对 COD和NH4+-N的去除率在8h后分别从99%下降到了88%和95%.张雨山等[5]使用MBR处理冲厕海水,发现盐度对 MBR有机物去除效果影响较大,盐度突然升高可导致对有机物的去除效果下降至79%,在海水比例为 49%时,氨氮去除率为 93%.于德爽等[6]采用 MBR工艺在处理海水比例为50%的污水时,有机物和 NH4+-N去除率分别为87%和91%.

膜污染一直是制约MBR工艺应用的技术障碍[7-8].普遍认为溶解性微生物产物(SMP)和胞外聚合物(EPS)是膜面污染物主要有机成分,其组成包括糖类、蛋白质和腐植酸等[9-11].Zou等[12]研究了在污泥体系中盐度对于SMP、EPS的影响,认为在较低盐度下,EPS的累积是菌群自我保护的反应,过高的盐度会使菌群失去产生EPS的能力,在浓度5g/L以内,盐度不会对SMP产生影响,超过 5g/L时,污泥系统会出现 SMP的累积.Reid等[4]认为MBR污泥在受到盐度为5g/L以下时,污泥SMP和EPS的含量会随着盐度的增加而增加.

表观硝化速率是考察活性污泥系统硝化功能的重要指标,盐度对表观硝化速率的抑制作用直接关系到出水NH4+-N的含量.Dincer等[13]发现活性污泥中NaCl含量为5%时其硝化速率较不含 NaCl时下降 20%.李玲玲等[14]研究发现当污水NaCl含量达到10.0g/L时,硝化菌的硝化速率明显降低.目前,相关文献的研究多为对表观硝化速率被抑制或 NH4+-N去除率下降现象的描述,对其机理的研究较少见.本文采用MBR污泥,通过批次试验,模拟不同NaCl盐度MBR硝化反应的过程,从自养菌活性被抑制和蛋白质水解并氨化产生 NH4+-N两方面分析了不同盐度时MBR污泥表观硝化速率下降的机理,以期为MBR在处理含盐废水领域的应用提供借鉴.

1 材料与方法

1.1 试验装置和方法

实验污泥取自上海某生活污水处理厂A/A/O-MBR工艺的膜区,污泥曝气 24h后用蒸馏水洗涤并将污泥浓度稀释到约3g/L.试验在15℃恒温箱中进行,污泥平均置于5个广口瓶中,搅拌并曝气,溶解氧(DO)控制在6mg/L左右,如图1所示.

图1 实验装置示意Fig.1 Experimental setup1-广口瓶; 2-曝气砂头; 3-磁力转子; 4-磁力搅拌器

向各烧杯投加等量的 NH4Cl、少量的NaHCO3(补充硝化反应所需碱度)和不同的NaCl盐度,模拟不同盐度 MBR污泥硝化反应的过程,具体投加量见表1.

表1 NaCl、NaHCO3和NaCl的投加量Table 1 Quantity of NaCl, NaHCO3and NaCl

1.2 SMP及EPS的提取方法

取适量的污泥放入离心管中, 6000r/min离心15min,取上清液过滤后即为SMP.向离心管中加入与上清液等体积的 0.9%NaCl溶液,搅拌均匀后沸水浴 1h,6000r/min离心 15min,取上清液过滤即为EPS.

1.3 OUR测定方法

总细菌 OUR:取适量污泥,用蒸馏水洗涤三遍,洗去污泥中的营养物质,加入CH3COONa、NH4Cl和 NaNO2使污泥上清液 COD为200mg/L,NH4+-N为 10mg/L,NO2--N为 5mg/L,加入NaCl使盐度保持不变,分别为0,2.5, 7.5,12.5, 17.5g/L,放入曝气砂头开始曝气,混合液溶解氧到 6～8mg/L时停止曝气,开启搅拌,塞紧瓶塞,等DO升到最高点并开始下降时开始计时,每隔30s记录1次DO,共计时15min,根据DO的下降与时间的关系计算可得总细菌OUR.

异养菌 OUR:取适量污泥,用蒸馏水洗涤三遍,洗去污泥中的营养物质,加入 CH3COONa使污泥上清液COD为200mg/L,加入适量烯丙基硫脲(ATU)抑制自养菌活性,加入NaCl使盐度保持不变,分别为0,2.5,7.5,12.5,17.5g/L,放入曝气砂头开始曝气,混合液溶解氧到6～8mg/L时停止曝气,开启搅拌,塞紧瓶塞,等DO升到最高点并开始下降时开始计时,每隔 30s记录一次 DO,共计时15min,根据DO的下降与时间的关系计算可得异养菌OUR.

图2 不同盐度下的MBR污泥硝化反应中NH4+-N、NO2--N、NO3--N浓度随时间的变化Fig.2 Variation of NH4+-N, NO2-N, NO3-N concentration during the progress of nitrification under different of salinity with time

自养菌OUR:总细菌OUR减去异养菌OUR可得自养菌OUR[15].

1.4 分析项目和方法

NH4+-N:纳氏试剂分光光度法;NO2--N: N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3--N:紫外分光光度法;蛋白质:修正后的Lowry法[16];DNA二苯胺法[17];MLSS:重量法.

其中蛋白质、DNA和MLSS重复测定两次, NH4+-N、NO2--N、NO3

--N测定一次.

2 结果与讨论

2.1 不同盐度对表观硝化速率的影响

MBR污泥中的硝化反应主要有两类菌群参加:一类是氨氧化菌群(简称 AOB),可以将NH4+-N氧化成NO2--N;一类是亚硝酸盐氧化菌群(简称NOB),可以将 NO2--N氧化成NO3--N.从图 2(a)看出,随着冲击盐度的不断提高,MBR系统对 NH4+-N的去除效果逐渐下降,当冲击盐度大于12.5g/L时,系统甚至出现NH4+-N随时间的上升的现象;图2(b)表明当MBR污泥系统在盐度条件下存在亚硝酸盐累积现象,亚硝酸盐累积的时间随着盐度的提高而延长,当盐度为0时,亚硝酸盐出现了短暂累积;盐度为2.5g/L时,亚硝酸盐的浓度在反应5h左右开始迅速下降,累积结束;盐度为7.5g/L时,亚硝酸盐在24h内一直处于累积阶段,浓度不断上升.分析原因可能是因为随着盐度的增加,其对污泥系统 NOB的抑制程度逐步加强,NOB适应高盐环境所需时间逐步延长,系统恢复将NO2--N氧化为NO2

--N的时间也相应延长.图 2(c)显示当亚硝酸累积解除后,污泥系统将NO2

--N最终转化为NO3--N.

分析上述实验结果说明,盐度会对 MBR污泥中的 AOB产生抑制,随着盐度的不断提高,抑制程度不断加强,当盐度高达17.5g/L时,AOB仍可以缓慢将NH4+-N氧化为NO2--N;相对于AOB, NOB对盐度更为敏感,从而导致亚硝酸盐积累,当盐度大于7.5g/L时,NOB完全被抑制.

表观硝化速率是指单位时间内系统NH4+-N的变化量,是考察污泥系统硝化功能的重要指标.引入表观硝化速率抑制系数 yobs来表示不同盐度对表观硝化速率的抑制程度,其计算公式如下:

式中:yobs是盐度对表观硝化速率的抑制系数;SNR0为无盐度时的表观硝化速率;SNRi是盐度为 i时的表观硝化速率.不同盐度下的表观硝化速率和其抑制系数的计算结果见表 2,其中表观硝化速率的单位为mg/(g·h).从表2可知,盐度对表观硝化速率的抑制非常明显,当盐度仅为2.5g/L时,表观硝化速率下降超过50%;当盐度超过12.5g/L时,表观硝化速率为负值,系统NH4+-N含量随时间逐步上升,表明 MBR污泥系统在盐度存在时有NH4+-N释放的现象发生.

表2 污泥在不同盐度下的表观硝化速率[mg/(g·h)]及其抑制系数Table 2 Apparent nitrification rate [mg/(g·h)] of activated sludge and inhibitory coefficient at different salinity concentrations

2.2 自养菌活性的测定

普遍认为MBR污泥系统微生物总细菌OUR由异养菌OUR和自养菌OUR两部分组成,其中自养菌 OUR可以表征系统硝化细菌活性,是反映活性污泥去除 NH4+-N能力的重要参数.自养菌的OUR可用总细菌OUR减去异养菌的OUR计算,引入自养菌OUR抑制系数yi来表示不同盐度对自养菌活性的抑制程度,其计算公式如下:

式中:yi是盐度对自养菌活性的抑制系数,SOUR0为无盐度时的自养菌OUR, SOURi是盐度为i时的自养菌OUR.不同盐度下的自养菌OUR和其抑制系数的计算结果见表3,其中OUR的单位为mg/(g·h).

表3 污泥在不同盐度下的自养菌OUR[mg/(g·h)]及其抑制系数Table 3 Autotrophic bacteria oxygen uptake rate [mg/(g·h)] of activated sludge and inhibitory coefficient at different salinity

由表3中可知,盐度会抑制MBR污泥系统中微生物的活性,抑制程度和盐度正相关,其中对自养菌活性的抑制更强,当盐度提升到 17.5g/L时,异养菌活性和和自养菌活性的分别是无盐度时的47%和26%,分析原因可能是因为在MBR系统中异养菌群所占比例更大,生物多样性更好,对环境的适应能力更强.因此相同盐度时,相比自养菌群,其活性受到的抑制较小.

有研究报道,高盐度会破坏微生物的细胞膜和菌体的酶,从而影响为微生物的正常生理功能并抑制其活性[18].微生物细胞膜被破坏后,胞内DNA会出现在SMP和EPS中,因此DNA在SMP和 EPS中的含量可直观表明污泥微生物活性被抑制的程度.由图3可知,当盐度为2.5g/L,SMP和EPS中的DNA含量和无盐度时基本相同,说明此时微生物细胞结构未被严重破坏,盐度对相关酶活性的抑制可能是微生物活性降低的主要原因;当盐度大于2.5g/L时,SMP和EPS中的DNA含量随盐度的提高均逐步上升,当盐度为 17.5g/L时,SMP和EPS中 的DNA含量大幅上升,此时MBR污泥体统的渗透压远高于正常水平,大量微生物的细胞结构破坏是微生物活性被严重抑制的主要原因.

图3 不同盐度时MBR污泥SMP和EPS中DNA含量的变化Fig.3 Variation of DNA content in SMP and EPS of the MBR sludge with different salinity

2.3 SMP和EPS中蛋白质水解氨化分析

蛋白质是MBR系统活性污泥SMP和EPS的重要组成部分[19].由图4可知,SMP和EPS中的蛋白质含量均随着盐度的提高而不断增加,当盐度为17.5g/L时,SMP和EPS中蛋白质的含量分别较无盐度时上升了 188%和 57%.大量研究表明[20],在好氧条件下蛋白质下会被微生物水解为氨基酸,氨基酸通过氧化脱氨、水解脱氨和减饱和脱氨等途径生成 NH4+-N,并释放到系统中.由此可见,在不同盐度条件下,SMP和 EPS中蛋白质含量急剧增长并发生水解氨化反应产生NH4+-N是影响污泥表观硝化速率的重要原因.

图4 不同盐度时MBR污泥SMP和EPS中蛋白质含量的变化Fig.4 Variation of protein content in SMP and EPS of the MBR sludge with different salinity

表4 污泥在不同盐度下的NH4+-N释放系数Table 4 NH4+-N release coefficient at different salinity

定义 NH4+-N释放系数来表征盐度刺激下NH4+-N释放的相对速率,可认为由系统蛋白质水解氨化导致的NH4+-N释放系数yn=表观硝化速率的抑制系数yobs-自养菌OUR的抑制系数yi,根据表2和表3中的数据计算可得到NH4+-N释放系数,结果见表 4.分析表中数据可知,整体上,系统 NH4+-N的释放速率随着盐度的提高而不断加快,当 NH4+-N释放的速率超过系统真实硝化速率时,系统就会出现 NH4+-N含量随时间上升的情况,从而解释了图2(a)中当盐度为12.5g/L和17.5g/L时发生NH4+-N浓度上升的原因.

2.4 表观硝化速率的组成

综上分析可知,在盐度下,造成MBR活性污泥表观硝化速率的下降两个因素:一是盐度抑制MBR反应器污泥系统自养菌的活性,真实硝化反应速率下降;二是盐度会使污泥的 SMP和EPS中的蛋白质含量上升并发生氨化反应,系统产生NH4+-N的量增加.根据自养菌活性的抑制系数和 NH4+-N释放系数可计算两个因素在表观硝化速率下降的过程中所贡献的比例,其结果见图5.

图5 NH4+-N释放和自养菌被抑制在表观硝化速率下降中所占比例Fig.5 Contribution ratio of NH4+-N release and autotrophic bacteria inhibition in the decrease of apparent nitrification rate

由图5可知,当盐度较小时,表观硝化速率的下降的主要是由自养菌活性被抑制引起,当盐度为2.5g/L时,其比例高达92.1%;随着盐度的上升,系统 NH4+-N 的释放量不断上升,当盐度为12.5g/L时,该因素所占比例已经上升到 37.28%;当盐度为17.5g/L时,NH4+-N释放在表观硝化速率下降中所占比例较盐度为12.5g/L时略有下降,这可能是因为随着盐度的进一步提高,盐度对好氧氨化细菌活性的抑制程度加强,导致系统释放NH4+-N的速率下降,对表观硝化速率下降的贡献也有所减少.

3 结论

3.1 盐度会降低MBR污泥的表观硝化速率,当盐度高于12.5g/L时,系统出现NH4+-N含量随时间上升的现象;相比AOB,盐度对NOB的抑制程度更强,系统会出现亚硝酸盐累积的现象.

3.2 盐度对 MBR污泥系统异养菌和自养菌的活性均有抑制,抑制程度和盐度呈正相关,其中对自养菌的抑制较强,当盐度提升到 17.5g/L时,异养菌活性和和自养菌活性的分别是无盐度时的47%和26%;在不同盐度条件下时,污泥 SMP和EPS中DNA的含量变化表明污泥活性被抑制的与盐度破坏细胞结构相关.

3.3 污泥SMP和EPS中的蛋白质含量随盐度的提高而增长,蛋白质水解氨化释放 NH4+-N是污泥表观速率下降的重要原因;当盐度较小时,系统 NH4+-N释放对表观速率下降贡献的比例较小,当盐度增长到 12.5g/L以上时,由于系统NH4+-N释放引起的表观速率下降的比例已经接近40%.

[1] Chang I S, Lee C H. Membrane filtration characteristics in membrane coupled-activated sludge system—the effect of physiological states of activated sludge on membrane fouling [J]. Desalination, 1998,120(3):221-233.

[2] Wang Z W, Wu Z C, Mai S H, et al. Research and applications of membrane bioreactors in China: Progress and prospect [J]. Separation and Purification Technology, 2008,62(2):249-263.

[3] 文湘华,占新民,王建龙,等.含盐废水的生物处理进展研究 [J].环境科学, 1999,20(3):104-106.

[4] Reid E, Liu X R, Judd S J. Effect of high salinity on activated sludge characteristics and membrane permeability in an immersed membrane bioreactor [J]. Membrane Science, 2006,283:164-171.

[5] 张雨山,张秀芝,王 静,等.膜生物反应器处理冲厕海水的试验研究 [J]. 膜科学与技术, 2010,30(1):73-77.

[6] 于德爽,李 津,陆 婕.MBR工艺处理含盐污水的试验研究[J]. 中国给水排水, 2008,24(3):5-8.

[7] Cho J, Song K G, Yun H, et al. Quantitative analysis of biological effect on membrane fouling in submerged membrane bioreactor [J]. Water Science and Technology, 2005,51(6/7):9-18.

[8] Wang Z W, Wu Z C, Tang S J. Extracellular polymeric substances (EPS) properties and their effects on membrane fouling in a submerged membrane bioreactor [J]. Water Research, 2009,43(9): 2504-2512.

[9] Drews A, Lee C H, Kraume M. Membrane fouling - a review on the role of EPS [J]. Desalination, 2006(200):186-188.

[10] Drews A, Vocks M, Iversen V, et al. Influence of unsteady membrane bioreactor operation on EPS formation and filtration resistance [J]. Desalination, 2006(192):1-9.

[11] Nuengjamnong C. Kweon J H, Cho J, et al. Influence of extracellular polymeric substances on membrane fouling and cleaning in a submerged membrane bioreactor [J]. Colloid Journal, 2005,67(3):351-356.

[12] Zou X L, Xu K, Ding L L, et al. Effect of salinity on extracellular polymeric substances (EPS) and soluble microbial products (SMP) in anaerobic sludge systems [J]. Fresenius Environmental Bulletin, 2009,18(8):1456-1461.

[13] Dincer A R, Kargi F. Salt inhibition kinetics in nitrification of synthetic saline wastewater [J]. Enzyme and Microbial Technology, 2001,28:661-665.

[14] 李玲玲,郑西来,李 梅.盐度对活性污泥硝化功能的影响 [J].环境污染与防治, 2008,30(1):48-51.

[15] Nowak O, Svardal K. Observations on the kinetics of nitrification under inhibiting conditions caused by industrial wastewater compounds [J]. Water Science and Technology, 1993,28(2):115-123.

[16] FrØlund B, Griebe T, Nielsen P H. Enzymatic activity in the activated sludge floc matrix [J]. Appl. Microbiol. Biotechnol., 1995, 43:755-761.

[17] Sun Y D, Clinkenbeard K D, Clarke C, et al. Pasteurella haemolytica leukotoxin induced apoptosis of bovine lymphocytes involves DNA fragmentation [J]. Veterinary Microbiology, 1999, 65:153-166.

[18] 邹小玲,丁丽丽,赵明宇,等.高盐度废水生物处理研究 [J]. 工业水处理, 2008,28(9):1-4.

[19] Tang S J, Wang Z W, Wu Z C, et al. Role of dissolved organic matters (DOM) in membrane fouling of membrane bioreactors for municipal wastewater treatment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,178(1):377-384.

[20] 周群英,王世芬.环境工程微生物学 [M]. 3版.北京:高等教育出版社, 2008.

空气净化器市场乱象:质量参差不齐 价格五花八门

随着雾霾的频繁来袭,呼吸清新的空气便成了百姓的一种奢望.嗅觉敏锐的商家以“除霾”的名义纷纷推出各类空气净化器,以求在市场中分得一杯羹.然而由于相关行业标准的缺失,导致产品质量参差不齐,市场乱象丛生,越来越多的消费者对其真正的功效也开始持怀疑态度.

需求旺盛外资占主导

打开淘宝网输入“空气净化器”字样,搜索结果显示商品数量达6万余件,其中既有像亚都、飞利浦、松下、TCL这样的大品牌,也有一些籍籍无名的小厂,价格从200～4000元不等.

在大中、国美商城,一层紧靠门口的位置便能看见销售空气净化器的展柜,产品则以大品牌为主.“自今年下半年开始,特别是10月份以来,销售量相较以往提升了60%.“销售员对记者讲到.

据行业相关机构统计,2011年国内空气净化器销量约为 112万台;2012年国内空气净化器销量约为 126万台;2013年,销量增至大约240万台,同比增长90.5%.由此可见,最受关注的家电产品非空气净化器莫属.

业内人士对记者讲到:“2013年绝对是空气净化器产品入市以来的‘井喷’期,不仅各家电商相继推出带有空气净化功能的净化器、空调等产品,而前不久,具有夜间睡眠模式、滤芯使用寿命自动提示等人性化功能的亚都净化器的‘脱销’,便是最好的印证.”

摘自《中国环境网》

2014-01-24

Inhibition mechanisms of apparent nitrification rate in membrane bio-reactor with salinity.

LI Bin1, WANG

Zhi-wei1*, AN ying2, WU Zhi-chao1(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.College of Environment and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：371～377

To explore inhibition mechanism of apparent nitrification rate in membrane bio-reactor (MBR) under salinity, nitrification of the activated sludge in MBR under different salinity was simulated by batch experiments. The apparent nitrification rate, the autotrophic bacteria activity and the amount of deoxyribonucleic acid (DNA) and protein in both SMP and EPS were determined. The results showed that as the salinity increased, the apparent nitrification rate gradually decreased. When the salinity was over 12.5g/L, NH4+-N content in the system increased. Also, the autotrophic bacteria activity was gradually inhibited, and the inhibition level was positively correlated with the salinity. Meanwhile, the amount of DNA in SMP and EPS increased when the salinity was over 2.5g/L, indicating that the inhibition of sludge activity was resulted from the destroying of cell structure. The amount of protein in SMP and EPS significantly raised as the salinity increased, showing that the release of NH4+-N due to the protein hydrolyzed in the sludge system was also the reason for the decline of the apparent nitrification rate. With salinity under 12.5g/L, the influence of NH4+-N releasing on apparent nitrification rate decline was increased with the increase of salinity.

membrane bioreactor (MBR)；nitrification rate；salinity；wastewater treatment

X703.1

：A

：1000-6923(2014)02-0371-07

李 彬(1988-),男,河南安阳人,同济大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要从事水污染控制技术与理论研究.

2013-05-22

国家科技支撑计划(2012BAJ21B05);上海市科委重大科技项目(10DZ1200102)

* 责任作者, 副教授, zwwang@tongji.edu.cn