白敏菂,毛首蕾,朱玉鹏,李超群 (大连海事大学环境工程研究所,辽宁 大连 116026)

O2+、O3同时脱硫脱硝实验

白敏菂*,毛首蕾,朱玉鹏,李超群 (大连海事大学环境工程研究所,辽宁 大连 116026)

针对目前的烟气同时脱硫脱硝方法中存在的投资成本、运行费用、占地面积大等问题,研究强电离放电方法产生高浓度氧活性粒子(O2+、O3)注入烟气外排管道中,进行O2+、O3消除烟气中的NO, SO2转化成HNO3, H2SO4的等离子化学反应.描述强电离介质阻挡放电制取 O2+、O3原理和烟道中 O2+与 H2O反应形成·OH及其氧化脱硫脱硝反应机制,分析回收酸液中的酸根离子种类及浓度.在 O2+、O3与NO+SO2的物质的量比为5,烟气温度为65℃,H2O体积浓度为10%,停留时间为1s的实验条件下,脱硝脱硫率分别为97.4%,83.2%.

脱硫脱硝；氧活性粒子；·OH；强电离介质阻挡放电；脱硫脱硝率

燃煤发电厂的燃烧过程中排出的NOχ、SO2等污染物质严重危害空气质量和人体健康.目前烟气脱硫技术几乎全部采用湿式烟气脱硫技术(WFGD),但其无法脱除烟气中NOχ,这是由于NO不溶于水[1](在发电厂中90%的NOχ是NO).发达国家普遍使用选择性催化还原法(SCR)治理NOχ[2].虽然WFGD和 SCR均具有很高脱除率,但两套独立系统同时应用到烟气脱硫脱硝上,存在占地面积大、投资和运行成本高、系统复杂等诸多不利问题[3].

非平衡等离子体具有同时脱除几种污染物的特点而被广泛研究,主要有脉冲电晕放电、介质阻挡放电、电子束法.Huang等[4]结果显示单独使用脉冲电晕放电,峰值电压为 30kV时,SO2脱除率仅为 20%;NO脱除率仅为 30%.当吸收剂Ca(OH)2和脉冲电晕放电联合使用时,SO2脱除率为 75%;NO脱除率为 40%.Yamamoto等[5]将O3注入烟道中,发现O3只将NO氧化成大量NO2和少量N2O5、NO3,而NOχ总量没有变化,为了进一步脱除NO2等污染物,使用3% 的Na2SO3溶液将NO2还原成N2,虽然NOχ脱除率提高到78%,但还需要增设反应塔、污水处理装置及产生副产品 Na2SO4造成二次污染.Penetrante等[6]指出导致上述脱硫脱硝率低的原因是由于脉冲电晕放电和介质阻挡放电的等离子体源内电子平均能量大约在3～6eV,此时电子能量几乎都消耗在N2振动激励和O2分解上,只有少量高能电子把NO和SO2氧化成NO2和SO3,但NOχ和SOχ总量没有变化.为了提高脱硫脱硝率必须添加还原剂,吸收剂等协同才可实现.

电子束辐射法能够解决电子平均能量低的问题,电子具有平均能量达到33eV左右[5],在日本、波兰、中国的燃煤发电厂进行的模拟工业实验结果虽脱除率高达 85%～95%[7],但却存在X-ray辐射、真空和等离子体系统庞大及投资费用高等问题.Chang等[8]指出电子束法的X-ray辐射和高成本将使电子束法在空气污染治理方面难以应用.

本研究采用强电离介质阻挡放电方法制取高浓度氧活性粒子(O2+、O3),并将其注入烟道中,进行氧化NO、SO2转化成HNO3、H2SO4的等离子体化学反应:1)O2+与烟气中气态 H2O反应生成羟基自由基(·OH); 2)O3氧化NO、SO2成NO2、SO3; 3) ·OH氧化NO2、SO2成亚微米酸雾HNO3、H2SO4.亚微米酸雾再经具有荷电凝并性能的电除酸雾器回收成酸液.据查阅相关文献,没有检索到有关 O2+注入烟道中并与烟气气态 H2O反应生成·OH及其同时脱硫脱硝生成物质酸的报道.本研究具有以下优势:1)等离子体反应在烟道中进行,省去等离子体反应器,进而设备投资和占地面积大幅度减少;2) ·OH具有高氧化电位,其氧化电位与氟相当,又具有很高的反应速率常数,可无选择地氧化脱除烟气中的NOχ和SO2,无需添加氧化剂、还原剂、催化剂及其他常规方法的协同;3)回收最终产物主要是硝酸和硫酸的混合酸可作为化工资源酸,变废为宝.

1 材料与方法

氧活性粒子注入烟道中同时脱硫脱硝并生成混合酸的实验工艺流程见图1.以干燥空气Air为载气,经温湿度调控器1调控温度范围为65℃左右,水气体浓度为10%,调控后载气进入烟道2,再与标准气瓶输出的实验气体NO、SO2充分混合.实验气体流量调控范围0.6～3.6m3/h,氧活性粒子注入口至电除酸雾器入口之间距离内的烟气停留时间为0.19～1.52s,氧活性粒子产生器3输出的O2+、O3注入烟道2.在烟道2中发生等离子体化学反应是:1)O2+与 H2O反应生成羟基自由基(·OH);2)O3氧化 NO、SO2转化成 NO2和SO3;3) ·OH氧化 NO2、SO2成亚微米混合酸雾(HNO3/H2SO4).当酸雾经具有荷电凝并性能的宽极距电除酸雾器 5被捕集回收成混合酸液(HNO3/H2SO4).整个等离子体化学脱硫脱硝反应是在氧活性粒子注入口到电除酸雾器 5入口之间完成的,其长度L小于1m.电除酸雾器是由钛钢制成的圆柱形,外壳接地,中间放置星形电晕极,除雾静电电场强度为 4kV/cm.净化后的烟气经引风机7高空排放.

图1 烟道中同时脱硫脱硝的实验流程Fig.1 Experimental setup for simultaneous flue gas desulfurization and denitrification in a duct1.温湿度调节器;2.烟道;3.氧活性粒子产生器;4.高频高压电源;5.电除酸雾器;6.直流高压电源;7.风机;8.蠕动泵;9.贮酸槽;10.氧活性粒子检测仪;11.烟气分析仪;12.离子色谱仪

采用烟气分析仪 11(Photon型)在线检测烟气中 NO、SO2、NOχ浓度以及温度、压差、流速等参量;采用记忆示波器(DS-8608A型),高压脉冲电流检测器(HV-P60型)和高压探头(HV-P60型)等检测高频高压电源波形及电参量.氧活性粒子浓度检测仪10是由O2+、O3浓度测试仪和 O3浓度采用臭氧检测仪(BMT964型)组成.O2+浓度检测是采用自制小球(Ø6mm)离子浓度测试仪[9],解决了高风速小直径管道中离子浓度的测试难题.

2 结果与讨论

2.1 氧活性粒子发生器能耗率对离子产生的影响

采用强电离介质阻挡放电方法离解、电离O2生成高浓度O2+、O3.图2是形成强电离放电的结构图,由高频高压电源、放电极、接地极、电介质层及放电极与接地极之间形成的 0.1mm放电间隙组成.当放电间隙折合电场强度 E/N(放电间隙内电场强度与空气密度的比值,1Td= 10-17V·cm2)达到 350Td[10],大量微放电流光注形成强电离放电,此时流光注的尖端E/N值达到了900Td,是由空间电荷和外加电场产生电荷沉积组成,如图3所示.此时放电间隙中,电子具有平均能量大于 8.4eV,所有微放电流光注产生大量高能电子和低能电子.具有电子能量≥8.4eV的高能电子足以把O2离解(离解能为8.4eV)、电离(电离能为12.6eV)成O2+、O3、O2－、O－、O、O(1D)、O2(a1∆g)等氧活性粒子[11-13],而低能电子对化学反应几乎不起作用.氧活性粒子O－、O、O(1D)、O2(a1∆g) 寿命仅在10ns左右[11],只有O2+、O3、O2

－能够进入管道参加氧化消除NO、SO2并生成物质酸的等离子体化学反应.放电间隙折合电场强度350Td条件下形成O2+、O3、O2－等离子体反应式是:

图2 形成强电离介质阻挡放电电场结构示意Fig.2 Structure of producing strong ionization dielectric barrier discharge

图3 单个微放电流光注照片Fig.3 Photographs of single micro discharge space

式中:ni是离子浓度,个/cm3;I 是微电流;V是气体流速;e是电荷量;d是小球直径.

图4 能耗率对O2+、O2－离子体浓度的影响Fig.4 Effect of the energy consumption rate on O+, O－22ion concentration

－浓度从7.64×103个/cm3也陡增到2.38×109个/ cm3,能耗率每增加 0.1(W·h)/m3,离子浓度则增加1个数量级,此时O3浓度由19.5mg/L增至178mg/ L;当能耗率从 0.9(W·h)/m3增加到 2.18(W·h)/m3时,则浓度从8.79×109个/cm3只提高到1.38× 1010个/cm3;浓度从2.38×109个/cm3也只提高到7.78×109个/cm3,此时O3浓度变化范围为190～ 220mg/L.为了获得高浓度、O3、,能耗率选在1～1.4(W·h)/m3为宜.

烟道中O3氧化NO、SO2成NO2、SO3,其等离子化学反应式[16-17]:

众所周知·OH 具有高氧化电位(2.8eV)及·OH与NO2反应速率(1.1×10-11cm3/s)高的特性,所以·OH可以无选择和快速地氧化NO2、SO2转化成HNO3、H2SO4[16,18-19].

本研究不用催化剂 V2O5/TiO2和还原剂NH3、C3H6等,只把O2+、O3注入烟道就可实现·OH氧化脱除烟气中的NO、SO2生成HNO3和H2SO4.氧活性粒子(O2+、O3)与污染物SO2/NO的物质的量比 n是重要指标,能确定氧活性粒子的投加量及其产生这些粒子所消耗的能耗.图5是n对脱硫脱硝率影响的实验结果曲线.当n从0增至2时,脱硝率快速地从0增至97.2%,而脱硫率却缓慢从0增至17%;当n继续增至5时,脱硝率在97.2～97.4%范围内变化,而脱硫率却从 17%快速增至 83.2%.由实验结果可知,获得最佳脱硫脱硝效果的物质的量比 n为 5,此时脱硝脱硫率分别为97.4%、83.2%,此时消耗电能是26(W·h)/g,只是发达国家普遍使用同时脱硫脱硝系统(SCR+ WFGD)消耗电能的1/3.另外,SCR系统还存在下列问题:需要NH3喷射系统和输运系统、催化剂反应器,导致系统复杂和投资成本高等缺点;SCR运行成本主要由还原剂、催化剂决定,含有矾和铁氧化类催化剂的工作温度范围在 350～500℃,导致运行成本增加.而本研究的氧活性粒子同时脱硫脱硝等离子体反应过程是在烟道中进行,无需添加催化剂、还原剂、吸收剂,脱硫脱硝操作工艺简单、设备投资及运行成本大幅度降低.

图5 氧活性粒子与NO和SO2物质的量比n对NO、SO2脱除率影响的实验结果曲线Fig.5 Effect of the molar ratio n between reactive oxygen species (O2+, O3) and SO2and NO on SO2and NO removal rates模拟烟气流速为1.2m3/h,入口烟气温度为65℃,反应时间为0.94s,H2O体积浓度为8%,SO2和NO浓度分别为2285mg/m3、603mg/m3

2.3 烟气含H2O量对脱硫脱硝率影响

由于O2+与烟气中H2O反应生成·OH(详见2.2节反应式),所以含水量对·OH形成作用很大.烟气含水量对脱硫脱硝率影响的实验结果如图6所示.当H2O体积百分比从2 %增至8%,脱硝率从78.1%增至97%,脱硫率从43.9%增至78.5%,当H2O体积百分比继续增至 12%,脱硝率几乎没有变化,脱硫率只增加了 2.7%.由实验结果可知烟气含水量在8%以上时则脱硫脱硝率将达到最佳值.燃煤发电厂排出废气中含水量在10%左右[12-13],由此可知烟气中含水量基本上满足了本方法的脱硫脱硝需要,不需要外加设备调控烟气含水量.

图6 H2O 体积百分比对NO、SO2脱除率影响的实验结果曲线Fig. 6 Effect of H2O volume fraction on SO2and NOremoval rates模拟烟气流速为1.2m3/h,入口烟气温度为65℃,反应时间为0.94s,物质的量比为5,SO2和NO浓度分别为2285mg/m3、603mg/m3

2.4 等离子体反应时间对脱硫脱硝率的影响

烟道中·OH形成及其氧化脱硫脱硝的等离子体化学反应时间是从氧活性粒子注入口至电除酸雾器入口之间距离内的烟气停留时间.由图7可见,当等离子体反应时间从0.19s增至1.52s时,脱硫脱硝率几乎没有变化.实验表明同时脱硫脱硝的等离子体反应时间比 0.19s还要小,这是由于·OH与 SO2、NOχ的反应速率常数高(10-12cm3/s、10-10cm3/s)所致,但考虑到烟道中的O2+与水分子碰撞及·OH与SO2、NOχ碰撞都需要时间,等离子体反应时间控制在 1s左右为宜.Roth等[20]也指出·OH与污染物反应时间在10-10～10-3s.由于等离子体反应是在烟道中进行的,省去等离子体反应室,这可大幅度减少运行成本,降低设备投资及占地面积.

图7 等离子体反应时间对脱硫脱硝率影响的实验结果曲线Fig.7 Effect of the reaction time on SO2and NO removal rates入口烟气温度为65℃,H2O体积浓度为8%,物质的量比为5,SO2和NO浓度分别为2285mg/m3、603mg/m3

2.5 回收溶液成分分析

为了分析储酸槽中的回收溶液的离子成分和浓度,使用ICS-1500型离子色谱仪描绘出离子色谱图.根据色谱峰的保留时间和峰面积分别确定酸根离子种类及其计算出酸根离子浓度.图8(a)是标准溶液稀释5000倍后NO3－、NO2－、SO42－的标准色谱图,其峰值面积均为22.1735,对应浓度均为 10mg/L.图 8(b)是从储酸槽取出酸,并稀释5000倍后的样品色谱图,其峰值面积分别是20.08、0、22.83.根据上述两个峰值面积计算稀释回收酸液稀释后样品中的离子浓度是9.1,0,10.3mg/L,进而计算回收酸液中的浓度分别为45.5,0,51.5g/L.

图8 NO3－、NO2－、SO42－的标准色谱图及回收酸液样品色谱图Fig.8 Chromatogram for NO2ˉ,NO3ˉ,and SO42ˉ反应时间为0.94s,烟气温度是65℃,物质的量比为5,模拟烟气流速是1.2m3/h,H2O体积浓度为8%,SO2和NO浓度分别为1142mg/m3、536mg/m3

3 结论

3.1 采用强电离介质阻挡放电方法制取小流量,高浓度的氧活性粒子,脱除了大烟气量中微量SO2、NOχ的技术路线,有效解决常规气体电离放电方法存在的等离子源庞大、运行费用、能耗高和脱硝率低等问题.

3.2 在最佳实验条件下:氧活性粒子与 SO2、NOχ物质的量比为5,水体积浓度为10%,烟气在烟道停留时间为 1s,脱硝脱硫率达到 97.4%, 83.2%.

3.3 由于在烟道中实现氧活性粒子氧化 NO、SO2生成HNO3、H2SO4等离子反应全过程,因此本研究具有投资小、能耗低、工艺简单、占地面积小的特点.

[1] 马双忱,赵 毅,郑福玲,等.液相催化氧化脱除烟道气中 SO2和NOx的研究 [J]. 中国环境科学, 2001,21(1):33-37.

[2] 唐晓龙,郝吉明,易红宏,等.活性炭改性整体催化剂上低温选择性还原NOx [J]. 中国环境科学, 2007,27(6):845-850.

[3] 姚芝茂,邹 兰,王宗爽,等.我国中小型燃煤锅炉 SO2排放特征与控制对策 [J]. 中国环境科学, 2011,31:1-5.

[4] Huang L W, Dang Y X. Removal of SO2and NOx by pulsed corona combined with in situ Ca(OH)2absorption [J]. Chinese Journal of Chemical Engineers, 2011,19(3):518-522.

[5] Yamamoto T, Fujishima H, Okubo M, et al. Pilot-scale NOx and SOx removal from boiler emission using indirect-plasma and chemical hybrid process [J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 2010,46(1):29-37.

[6] Penetrante B M, Bardsley J N, Hsiao M C. Kinetic analysis of non-thermal plasmas used for pollution control [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1997,36(7B):5007-5017.

[7] Basfar A A, Fageeha O I, Kunnummal N, et al. Electron beam flue gas treatment (EBFGT) technology for simultaneous removal of SO2and NOx from combustion of liquid fuels [J]. Fuel, 2007,87:1446-1452.

[8] Chang M B, Kushner M J, Rood M J. Removal of SO2and the simultaneous removal of SO2and NO from simulated flue gas streams using dielectric barrier discharge plasmas [J]. Plasma Chemistry Plasma Process, 1992,12(4):565-579.

[9] Bai M D, Yang B, Xue X H, et al. Studies on the measuring method of number density of ions in the high speed flow field [J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2009,37(11): 2257-2260.

[10] 白敏菂,杨 波,王永伟.氧活性粒子脱除烟气中 SO2的实验研究 [J]. 中国环境科学, 2011,31(8):1263-1267.

[11] Saavedra H M, Pacheco M P, Pacheco-Sotelo J O, et al. Modeling and experimental study on nitric oxide treatment using dielectricbarrier discharge [J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2007,35(5):1533-1540.

[12] Tochikubo F, Uchida S, Yasui H, et al. Numerical simulation of NO oxidation in dielectric barrier discharge with microdischarge formation [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2009,48(7):076507-1.

[13] 白敏菂,张芝涛,杨 波,等.烟气中水、氧含量对羟基资源化脱硫效率的影响 [J]. 中国环境科学, 2007,27(5):619-622.

[14] Rao P S, Rujikarn N, Luber J M. High-performance liquid chromatographic method for the direct quantitation of oxy radicals in myocardium and blood by means of 1,3-dimethylthiourea and dimethyl sulfoxide [J]. Journal of Chromatography A, 1988,459:269-273.

[15] Diez L, Livertoux M H, Stark A A , Rousseau M W, Leroy P. High-performance liquid chromatographic assay of hydroxyl free radical using salicylic acid hydroxylation during in vitro experiments involving thiols. Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications, 2001,763:185-193.

[16] Lowke J J, Morrow R. Theoretical analysis of removal of oxides of sulfur and nitrogen in pulsed operation of electrostatic precipitators [J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 1995,23(4):661-671.

[17] DeMore W B, Sander S P, Golden D M, et al. Chemical kinetics and photochemical date for use in stratospheric modeling Evaluation number12 [M]. US: JPL Publication, 1997:97-4.

[18] Kim Y, Hong S H, Cha N S, et al. Measurements of electron energy by emission spectroscopy in pulsed corona and dielectric barrier discharges [J]. Journal of Advanced Oxidation Technologies, 2003,6(1):17-22.

[19] Mollner A K, Valluvadasan S, Feng L, et al. Rate of gas phase association of hydroxyl radical and nitrogen dioxide [J]. Science, 2010,330:646-649.

[20] Roth J R. Industrial plasma engineering, Volume 2: Applications to nonthermal plasma processing [M]. UK:Institute of Publishing, 2002:139-143.

Simultaneous desulfurization and denitrification by O2+, O3.

BAI Min-di*, MAO Shou-lei, ZHU Yu-peng, LI

Chao-qun (Institute of Environmental Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：324～330

In order to solve the disadvantage of high investment and operating costs, and large occupied area in conventional technology of simultaneous flue gas desulfurization and denitrification, reactive oxygen species (O2+and O3) produced by a strong ionization dielectric barrier discharge were injected into the emission duct. In the plasma reaction duct, O2+and O3oxidized NO to HNO3, and SO2to H2SO4. The principle for O2+and O3produced was discussed. The mechanisms for ·OH radical generated from O2+reacting with H2O, and simultaneous flue gas desulfurization and denitrification by ·OH radicals were introduced. The composition of the recovered acid liquid was analyzed. Removal rates of 97.4% for NO, and 83.2 % for SO2were obtained under the following optimal experimental conditions: the molar ratio of reactive oxygen species (O2+, O3) to SO2and NO was five; the inlet flue gas temperature was 65 °C; the H2O volume fraction was 10%, and the reaction time was 1s.

desulfurization and denitrification；reactive oxygen species；·OH；strong ionization dielectric barrier discharge；rate of desulfurization and denitrificatio

X703.5

：A

：1000-6923(2014)02-0324-07

白敏菂(1968-),女,辽宁鞍山人,研究员,博士,主要从事

2013-06-20

国家自然科学基金资助项目(61371027);交通运输部科技项目(2012-329-225-080);辽宁省科学研究一般项目(L2012449);大连市科技计划项目(2013E12SF067)

* 责任作者, 教授, mindibai@163.com

等离子体环境工程研究.发表论文80余篇.