李 丹，郭文迅，高 鹏，文安南

（湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082）

随着消费者环保意识的增强和世界各国环境立法力度的加大，紫外光固化技术因具有节能、高效、环境友好及可操作性强等优点，已广泛应用于涂料［1］、油墨、胶黏剂和微电子等领域［2-6］。在传统的紫外光固化体系中需要使用小分子引发剂和活性稀释剂，这些试剂的使用会导致光固化膜中残留小分子，在生产和使用过程中造成环境污染，并对人体有一定的伤害。采用水为活性稀释剂的水性自引发光固化涂料由于不使用有机活性稀释剂和光引发剂，对环境的污染和身体的损害较小［7-8］，因此已成为一个研究热点［9］。

20世纪90年代，Holye等［10-12］发现，以顺丁烯二酸酐（MA）为原料合成的聚酯在无引发剂的情况下可实现聚合物的光固化，他们还研究了烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和杂环马来酰亚胺等化合物对光固化聚酯自引发的影响，但在一个体系中同时进行酰亚胺合成与聚酯合成的研究报道不多。本课题组在前期工作［13-15］中发现，不饱和聚酯（酰胺脲聚酯）通过引入尿素可实现不饱和聚酯在不使用光引发剂的情况下完成快速固化，且亲水性较好，能在一定时间内完全降解。但由于尿素刺激性较强，易出现凝胶，因此需要寻找一种原料代替尿素。

本工作以2，4，6-三溴苯胺（TBA）代替尿素，采用熔融聚合法在反应体系中同时进行N-（2，4，6-三溴苯基）马来酰亚胺（TBPMI）和不饱和聚酯的合成，得到水性自引发光固化体系。利用FTIR，NMR，DSC等方法对该固化体系进行了表征；分析了TBA和SnCl2的用量对不饱和聚酯固化时间的影响；研究了涂膜的表面性能、降解性能及热稳定性；考察了水性自引发光固化体系的储存稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

TBA：上海时代生物科技有限公司；MA：天津市博迪化工有限公司；SnCl2：中国精细化学品集团有限公司；邻苯二甲酸酐（PA）：天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙二醇-400（PEG-400）：天津市恒兴化学试剂制造有限公司；丙二醇（PG）、乙二醇（EG）：湖南恒大化学试剂有限公司；以上试剂均为化学纯。

WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞丽分析仪器公司；INOVA-400型核磁共振仪：Varian公司；紫外光固化装置：自制；Q600SDT型示差扫描量热仪：TA公司；QUANTA 200型环境扫描电子显微镜：FEI公司。

1.2 水性自引发光固化体系的合成

将TBA，MA，SnCl2加入带有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，150 ℃下反应2 h后可生成TBPMI；然后依次加入PA，PEG-400，PG，EG，升温至160 ℃，保温1 h后升温至180 ℃，反应2 h后升温至195 ℃，继续反应直至酸值降为预定值即生成不饱和聚酯；停止反应，冷却至100 ℃以下出料即得到水性自引发光固化体系。反应全程通氩气进行保护。

1.3 涂膜的制备

利用紫外光将按1.2节所述合成的水性自引发光固化体系固化成涂膜。取膜样称重，然后用丙酮浸泡48 h，使未固化的成分溶解于丙酮中；滤去溶液，烘干至恒重，用式（1）计算凝胶率（N）。

式中，m1，m2分别为膜样浸泡前和浸泡后的质量。

1.3 分析测试

光固化程度：采用指干法，将试样涂于规定的基材上，在紫外光固化机下曝光一定时间后，用手轻压涂膜，若压不出痕，则视为表面固化（表干）。附着力：按GB/T9286—1998［16］中的方法进行测定。硬度：按GB/T6739—1996［17］中的方法进行测定。柔韧性：按GB/T1731—1993［18］中的方法进行测定。热性能：N2保护，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 自引发光固化原理

TBPMI的合成见式（2），不饱和聚酯的合成见式（3）。水性自引发光固化体系的自引发光固化原理为：在TBPMI的分子结构中，CC键的π电子、N原子的p孤对电子和CO键的π电子形成对紫外光敏感的π-p-π大共轭结构，在紫外光照射下，π-p-π大共轭结构受光激发可使不饱和聚酯中的CC键与TBPMI分子中的CC键打开并形成自由基，进而引发不饱和聚酯发生交联固化。

2.1.2 FTIR表征结果

水性自引发光固化体系的FTIR谱图见图1。由图1可知，1 725 cm-1处的吸收峰归属于CO键的伸缩振动，1 066 cm-1处的吸收峰归属于C—O—C键的对称伸缩振动，这两个峰都为酯的特征峰，说明体系中存在酯类。归属于TBA中N—H键的吸收峰未在3 390 cm-1处出现，而在2 255 cm-1处出现了归属于—NCO—键的吸收峰，说明TBA与MA发生了反应。1 646 cm-1处的吸收峰归属于CC键的伸缩振动，1 449 cm-1处的吸收峰归属于CHCH的平面摇摆振动，859 cm-1处的吸收峰归属于反式CHCH的非平面摇摆振动，说明MA已几乎全部异构化为反式结构，反式结构的反应活性更高，更有利于不饱和聚酯发生固化反应。

图1 水性自引发光固化体系的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the self-initiated waterborne UV curable system.

2.1.3 NMR表征结果

水性自引发光固化体系的1H NMR谱图见图2。

图2 水性自引发光固化体系的 1H NMR 谱图Fig.2 1H NMR spectrum of the self-initiated waterborne UV curable system.

由图2可知，化学位移δ=7.82，6.92处的吸收峰分别归属于PA邻位和对位上的H原子；δ=6.91处的吸收峰归属于MA中不饱和双键上的H；δ=6.89处的吸收峰归属于TBA中苯环上的H；δ=4.47，4.36处的吸收峰分别归属于EG与MA和PA反应后的H原子；δ=3.75， 2.84，1.34处的吸收峰分别归属于PG中—CH2—，—CH—，—CH3上的H；δ=3.66处的吸收峰归属于PEG-400中—CH2—上的H。TBA分子中归属于胺基上的H的吸收峰未在δ=4.77处出现，也说明TBA已和MA发生了反应。

2.2 TBA用量对固化时间的影响

TBA用量对不饱和聚酯固化时间的影响见图3。

图3 TBA用量对不饱和聚酯固化时间的影响Fig.3 Effect of tribromoaniline（TBA) dosage on the curing time of unsaturated polyester.

从图3可看出，固化时间随TBA用量的增加先缩短后延长，当TBA用量为0.040～0.045 mol时，固化时间较短。这是因为：TBA中胺基的N原子近乎sp2杂化，孤对电子占据的轨道可与苯环共轭，电子分散于苯环上，使N原子周围的电子云密度减小，电子活性降低，与MA的反应较困难，因此MA需过量，这也是在反应体系中首先将TBA与MA反应合成TBPMI的原因。TBPMI含量随TBA用量的增加而增大，因此固化时间随TBA用量的增加而缩短；但当TBA用量超过一定数值后，TBPMI的增色效应将导致交联后的聚酯颜色越来越深，阻碍紫外光的透过，反而使固化时间延长。综合考虑TBA与MA的反应速率和不饱和聚酯的固化时间，选择TBA用量为0.040 mol，即n（TBA）∶n（MA）=1∶5.5较适宜。

2.3 SnCl2用量对固化时间的影响

由于TBA不易与MA进行反应，除要求MA过量外，还需要加入催化剂以提高反应速率。酰亚胺化反应采用的催化剂大多刺激性较强、味道较浓，本实验采用了毒性相对较小、催化效率较高的SnCl2为催化剂［19］。SnCl2用量对不饱和聚酯固化时间的影响见图4。

图4 SnCl2用量对不饱和聚酯固化时间的影响Fig.4 Effect of SnCl2 dosage on the curing time of unsaturated polyester.

从图4可看出，固化时间随SnCl2用量的增大先缩短后趋于平缓。这是因为在反应初期，SnCl2与TBA形成络合物，Sn2+发生电子转移，使TBA中胺基的N原子活性提高，易与MA反应，脲键含量随SnCl2用量的增加而增大，固化时间缩短；当SnCl2用量大于1%（w）（基于TBA与MA的总质量）时，TBA与MA在2 h内可完全反应，脲键的含量保持不变，因此固化时间趋于平衡。

2.4 涂膜表面性能的研究

在实际应用中，涂膜的力学性能直接影响涂料的应用领域和应用价值。将水性自引发光固化体系固化成膜，考察了涂膜的力学性能（见表1）。从表1可看出，TBA用量对涂膜的柔韧性几乎没有影响，均为1级；硬度随TBA用量的增加而增大，可满足大部分条件下对涂膜硬度的要求，解决了传统UV光固化涂料硬度和柔韧性之间不能兼顾的矛盾。这是由于原料中采用了长分子链的PEG-400，从结构上赋予了材料良好的柔韧性；同时在配方中使用了相对分子质量较高的低聚物，不必加入低相对分子质量的活性稀释剂，从而使涂膜保持了一定的硬度。由表1还可看出，涂膜的附着力可达到0级，在没有要求高附着力的应用领域内可满足需求。

表1 涂膜的力学性能Table 1 Mechanical properties of the films

2.5 涂膜热稳定性的研究

涂膜的热分析曲线见图5。

图5 涂膜的热分析曲线Fig.5 Thermal analysis curves of film.

从图5中TG曲线可看出，300 ℃时，涂膜的失重率为13.5%；热分解主要发生在320～382 ℃之间，说明涂膜的热分解温度在300 ℃以上，耐热性良好。从图5中DSC曲线可看出，涂膜的热变化量数值较小，说明涂膜的热稳定性良好。

2.6 涂膜降解性能的研究

涂膜涂层降解不同时间后的SEM照片见图6。从图6a可看出，涂层在降解前平整、连续，没有出现断裂和小碎片；当涂层在磷酸盐缓冲液中降解15 d后，由于吸收了周围环境中的水而发生溶胀，形成了不规整片层结构的堆积（图6b）；30 d后，随着更多的水进入涂层内部，涂层表面开始出现结块（图6c）； 随着进一步降解的进行，这些结块将会脱离涂层，实现由外而内的降解（图6d）。这是因为酯键易在碱液中水解，当发生水解后，固化时形成的交联网状结构则被打破，大分子链断裂，结块脱离涂层，涂层表面出现缝隙和空洞，最终出现由内而外的降解。实验结果表明，涂膜具有适当的降解性，是一种绿色环保光固化材料。

图6 涂膜涂层降解不同时间后的SEM照片Fig.6 SEM images of film coating after degrading for different time.

2.7 水性自引发光固化体系储存稳定性的研究

一般物质的基态为单线态，而O2为三线态，有两个自旋方向相同的未成对电子。因此，O原子可与单体进行加成反应，与活性自由基形成竞争，从而阻碍不饱和聚酯的交联。水性自引发光固化体系在存放过程中，与空气接触的表面会形成一层发黏的结层，渗入的O2阻碍体系发生凝胶化，使体系能储存一定的时期。储存时间对水性自引发光固化体系固化性能的影响见表2。从表2可看出，随储存时间的延长，固化时间逐渐延长，凝胶率逐渐降低。这是由于虽然O2对凝胶有一定的阻碍效果，但不饱和聚酯中较多的亲水基团会不断地吸收环境中的水分，并在水分子的作用下逐渐发生降解，导致固化时间延长；随分子链的断裂，固化的交联密度降低，耐丙酮溶解性能降低，凝胶率逐渐降低。因此，水性自引发光固化体系应在室内封闭储存。测试结果表明，在室内封闭储存的水性自引发光固化体系的保质期可长达一年，且固化性能和固化成膜后的综合性能基本保持稳定。

表2 储存时间对水性自引发光固化体系固化性能的影响Table 2 Influence of storage time on the curing performance of the self-initiated waterborne UV curable system

3 结论

1）采用熔融聚合法在反应体系中同时进行TBPMI和不饱和聚酯的合成，得到不需外加光引发剂的水性自引发光固化体系。

2） 当n（TBA）∶n（MA）=1∶5.5、SnCl2用量大于1%（w）时，不饱和聚酯的固化时间最短。

3）水性自引发光固化体系固化形成的涂膜的表面性能和热稳定性能良好，并具有适当的降解性，是一种绿色环保光固化材料。

3）室内封闭储存的水性自引发光固化体系的保质期可长达一年，且固化性能和固化成膜后的综合性能基本保持稳定。

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