崔瑞利，赵愉生，于双林，任春晓，张志国，范建光

（中国石油 石油化工研究院，北京 100195）

随着原油日益重质化和劣质化，以及轻质清洁油品需求量日渐增加且环保法规日益严苛［1-3］，重油及渣油加氢技术越来越受重视。固定床渣油加氢处理技术凭借其投资和操作费用低以及运行安全、操作简单等优点，成为目前首选的渣油加氢技术，占渣油加氢总能力的3/4以上。在未来数年内，这种格局不会发生太大改变［4］。

渣油组成复杂，平均相对分子质量大，黏度高，残炭值高，含有大量的金属、硫、氮、胶质和沥青质等有害元素和非理想组分，加氢难度较大。尽管采用了催化剂级配技术，固定床渣油加氢装置的运转周期一般只有一年左右［5-6］。为揭示运转后的渣油加氢催化剂的基本特性，探明催化剂失活原因，国内外很多催化剂供应商及科研机构进行了相关研究工作［6-17］。已开展的工作主要有两方面：一是利用高压反应釜和实验室评价装置，对渣油加氢催化剂初期积碳失活现象和孔结构对催化剂活性的影响进行研究，这方面的研究结果与工业装置差别较大；二是对工业装置运转后的催化剂进行研究，研究对象多为保护剂、脱金属剂和脱硫剂，研究内容主要包括积碳及Ni和V（简写为Ni+V）在催化剂上的沉积量、积碳及Ni+V在催化剂系统内的分布规律、Ni+V在脱金属剂径向上的分布规律和积碳的性质等。

随着加工原料的日益劣化，原料的残炭值越来越高，负责残炭深度转化的脱残炭催化剂的负荷越来越大。由于脱残炭催化剂位于渣油加氢催化剂系统末端，与其他催化剂相比，反应温度高、氢分压低，且经前端催化剂加氢后，油品沥青质的胶体结构被破坏，使脱残炭催化剂易生焦，积碳量一般高达20%（w）［17］。

本工作利用多种表征手段对工业装置运转后的渣油加氢脱残炭催化剂的积碳量、Ni+V沉积量、孔结构变化、积碳在催化剂径向的分布、活性相（MoS2相）变化等进行了研究，旨在揭示渣油加氢脱残炭催化剂的失活原因。

1 实验部分

1.1 催化剂的来源

运转后的脱残炭催化剂采自国内某炼厂渣油加氢处理装置，连续运行时间大于8 000 h。采样点位置位于催化剂系统的末端，运转末期采样点位置的反应温度高于420 ℃，所加工的原料油的残炭值大于等于13%（w）、S含量大于等于2.0%（w）、Ni+V含量大于等于50 μg/g、N含量大于等于0.3%（w）。

1.2 催化剂的处理

运转后的脱残炭催化剂卸出后表面残留有大量的油分，为方便对催化剂试样进行分析，首先在索氏抽提器中用体积比为1∶1的甲苯和乙醇混合溶液进行50 h以上的抽提处理，除去可溶性油分；然后将抽提后的试样放入真空干燥箱中，在120 ℃下干燥10 h，干燥结束后，将催化剂试样放入真空干燥器中备用。

1.3 催化剂的表征

采用康塔公司的六站全自动比表面和孔径分布测定仪测定催化剂孔结构；采用Elementar公司的VarioMicro cube型元素分析仪测定催化剂的积碳量；采用PE公司的Optima 5300V型电感耦合等离子体发射光谱（ICP）仪测定催化剂上的金属沉积量；采用Renishaw公司的RM2000型显微共焦激光拉曼光谱仪测定积碳在催化剂径向上的分布；采用Philips-FEI公司的Tecnai G2型透射电子显微镜观察催化剂中MoS2晶相的变化。

2 结果与讨论

2.1 积碳量与金属沉积量

由元素分析和ICP分析结果可知，运转后的脱残炭催化剂上积碳量为24.57%（w），Ni+V沉积量为1.55%（w）。与文献［17］报道的结果相比，该催化剂上积碳量较多，远高于渣油加氢反应器前端的其他催化剂。该催化剂积碳量较高与催化剂所处位置的反应温度较高以及氢分压较低等原因有关。另外，原料油在经过整个催化剂系统的过程中，随着加氢过程的进行，渣油中的沥青质逐渐被加氢，支链被加氢脱除，留下芳香度更高的芳核；而溶解沥青质的胶质和芳香分逐渐被加氢，饱和分增加，芳香度降低，沥青质溶解平衡被打破，使得沥青质的溶解度降低，析出并沉积在催化剂上。这也是该催化剂积碳量较高的原因之一。该催化剂上Ni+V沉积量较低，说明前端催化剂脱除金属杂质的效果较好，很好地保护了后面的脱残炭催化剂。

2.2 积碳在催化剂径向上的分布

Vogelaar等［8］利用显微共焦激光拉曼光谱仪对积碳在焦化蜡油加氢装置中保护剂径向上的分布进行了研究。研究结果表明，积碳在保护剂上呈“M”型分布。从2.1节可知，脱残炭催化剂上Ni+V沉积量较少，积碳量较多，所以积碳在催化剂径向上的分布直接关系到催化剂的失活。本工作利用显微共焦激光拉曼光谱仪测定了积碳在渣油加氢脱残炭催化剂径向上的分布。按图1所示方向，在新剖开的催化剂断面上，沿径向等距离选取9个点，利用显微共焦激光拉曼光谱仪对每个点上的积碳量进行测定，然后对每个位置的1 604，1 340 cm-1处的峰进行积分，将两个峰面积加和，对各点位置做图，得到积碳在脱残炭催化剂径向上的分布（见图2）。

从图2可看出，积碳在催化剂径向上呈“V”型分布，积碳更多地沉积在催化剂外侧，这一结果与文献［8］报道的“M”型分布显著不同。文献［8］中的分析试样为保护剂，孔径较大，一般在100 nm以上，加工的油品为焦化蜡油，反应分子直径相对较小，反应物可以顺利进入催化剂孔道内部，所以积碳在催化剂内部沉积较多。相比而言，脱残炭催化剂孔道相对较小，一般只有十几或几十个纳米，加工的油品为渣油，反应分子直径相对较大，反应物向催化剂孔道扩散的阻力相对较大。结合文献［11，18］可知，对于该催化剂，反应属于典型的内扩散控制。积碳在催化剂外侧沉积，使催化剂孔径变小，渣油分子向催化剂孔道内扩散的阻力增加，孔内活性位利用率降低。渣油大分子在催化剂外侧生成的积碳使孔径进一步变小，这使得内扩散控制效果更加明显，大分子更难进入催化剂孔道内部，继续在催化剂边缘结焦，催化剂孔道内部活性位利用率持续降低，催化剂失活加速。

图1 脱残炭催化剂的径向结构Fig.1 Radial profile of the catalyst for removing residue carbon.

图2 积碳在脱残炭催化剂径向上的分布Fig.2 Radial distribution of the coke deposition on the catalyst.

2.3 催化剂孔结构的变化

利用BET对运转后的脱残炭催化剂的孔结构进行了分析，并将分析结果与新鲜催化剂进行了对比。由于积碳等原因，与新鲜催化剂相比，运转后的脱残炭催化剂有所增重。为了方便与新鲜催化剂对比，将单位质量的孔体积和比表面积折算成单位体积的孔体积和比表面积（单位体积的孔体积/比表面积=单位质量的孔体积/比表面积×堆密度），并以新鲜催化剂为基准进行对比，结果见图3。从图3可看出，与新鲜催化剂相比，运转后的脱残炭催化剂单位体积的孔体积和比表面积的损失大于40%，孔径减小近20%。通过上述讨论可知，运转后的脱残炭催化剂孔结构变化较大，是由催化剂上积碳量较大且径向分布不均匀造成的。

图3 运转后脱残炭催化剂单位体积的孔结构变化Fig.3 Change of the pore structures of a spent catalyst.

2.4 MoS2相结构的变化

Vogelaar等［6］将一批Ni-Mo型柴油加氢处理催化剂在正常温度下运转，将另一批完全相同的催化剂在较高温度下运转。催化剂卸出后，对其进行TEM表征，表征结果显示，与正常温度下运转的催化剂相比，较高温度下运转的催化剂的MoS2相明显变长，且层数增加，说明较高的反应温度对催化剂活性不利。

在工业固定床渣油加氢装置中，一般采用多个反应器，脱残炭催化剂一般置于最后一个反应器的末端。运转末期，该位置反应温度一般高达420℃，在如此高的反应温度下，对催化剂上MoS2相的结构变化鲜有研究。本工作利用TEM对MoS2相的结构进行了研究，同时对在脱残炭催化剂床层顶部（该点末期反应温度低于405 ℃）采集的试样进行了对比研究，TEM表征结果见图4。从图4可看出，与低于405 ℃下运转的脱残炭催化剂相比，高于420 ℃下运转的脱残炭催化剂的MoS2相明显变长，且层数增加。由此可见，受较高反应温度的影响，脱残炭催化剂表面的活性相在催化剂使用过程中也发生变化，即MoS2相发生聚集，其结果将使催化剂活性位减少，活性降低。

图4 运转后的脱残炭催化剂的MoS2相结构Fig.4 MoS2 phase structure of the spent catalyst.

为提高脱残炭催化剂的活性稳定性，建议加强催化剂的抗积碳性能，改善积碳在催化剂径向上的分布，提高活性相的高温稳定性，并在使用过程中尽可能避免热点和飞温等情况。

3 结论

1）反应温度高、氢分压低及油品易生焦等原因，使得运转后的脱残炭催化剂上的积碳量较高，且积碳在催化剂径向上呈“V”型分布。

2）较高的积碳量及积碳在催化剂径向上的不均匀分布，使催化剂孔体积、孔径和比表面积大幅减小，内扩散阻力增加，孔内活性位利用率降低。

3）受较高反应温度的影响，催化剂的MoS2相发生聚集，主要表现为变长且层数增加，使催化剂活性位减少。

4）为提高脱残炭催化剂的活性稳定性，建议加强催化剂的抗积碳性能，改善积碳在催化剂径向上的分布，提高活性相的高温稳定性，并在使用过程中尽可能避免热点和飞温等情况。

［1］ Tom Hogan. Factors That Impact Crude Oil Pricing［C］//NPRA Annual Meeting，San Antonio：NPRA，2009：AM-09-43.

［2］ Lara A，Leger M W，Auers J. Crude Oil Price Forecasting：A Statistical Approach［C］// NPRA 2007 Annual Meeting，San Antonio：NPRA，2007：AM-07-45.

［3］ 钟文新. 世界重油资源状况分析［J］. 石油科技论坛，2008（5）：18 - 23.

［4］ 方向晨. 国内外渣油加氢处理技术发展现状及分析［J］. 化工进展，2011，30（1）：95 - 104.

［5］ 李大东. 加氢处理工艺与工程［M］. 北京：中国石化出版社，2011：62 - 68.

［6］ Vogelaar B M，Eijsbouts S，Bergwerff J A，et al. Hydroprocessing Catalyst Deactivation in Commercial Practice［J］. Catal Today，2010，154（3/4）：256 - 263.

［7］ Fozard P R，Mcmillan J W，Zeuthen P. A Nuclear Microprobe Examination of Catalysts Used in Hydrotreating and Hydroconversion of Petroleum Fractions［J］. J Catal，1995，152（1）：103 - 115.

［8］ Vogelaar B M，van Langeveld A D，Eijsbouts S，et al. Analysis of Coke Deposition Profiles in Commercial Spent Hydroprocessing Catalysts Using Raman Spectroscopy［J］. Fuel，2007，86（7）：1122 - 1129.

［9］ Weissman J G，Edwards J C. Characterization and Aging of Hydrotreating Catalysts Exposed to Industrial Processing Conditions［J］. Appl Catal，A，1996，142（2）：289 - 314.

［10］ Gualda G，Kasztelan S. Coke Versus Metal Deactivation of Residue Hydrodemetallization Catalysts［J］. Stud Surf Sci Catal，1994，88：145-154.

［11］ Wood J，Gladden L F. Effect of Coke Deposition Upon Pore Structure and Self-Diffusion in Deactivated Industrial Hydroprocessing Catalysts［J］. Appl Catal，A，2003，249（2）：241 - 253.

［12］ Matsushita K，Hauser A，Marafi A，et al. Initial Coke Deposition on Hydrotreating Catalysts：Ⅰ. Changes in Coke Properties as a Function of Time on Stream［J］. Fuel，2004，83（7/8）：1031 - 1038.

［13］ 李衍滨，韩崇仁，刘纪瑞，等. 渣油加氢废催化剂剖析［J］.石油化工，2003，32（2）：142 - 145.

［14］ 孙素华，王永林. 渣油加氢催化剂上金属沉积与分布研究［J］. 炼油技术与工程，2005，35（10）：52 - 54.

［15］ 安晟，王志武，王欣. 渣油加氢处理催化剂失活研究［J］.当代化工，2010，39（1）：49 - 54.

［16］ 陈士锋，陈海，杨朝合. 渣油加氢转化过程结焦催化剂的表征［J］. 石油学报：石油加工，2002，18（6）：8 - 12.

［17］ 崔瑞利，赵愉生，薛鹏，等. 固定床渣油加氢处理装置运转后催化剂积炭分析与表征［J］. 石油炼制与化工，2012，43（1）：45 - 47.

［18］ Al-Bayaty S，Acharya D R，Hughes R. Effect of Coke Deposition on the Effective Diffusivity of Catalyst Pellets［J］. Appl Catal，A，1994，110（1）：109 - 119.