刘 伟，程 璐，余朦山，刘 智，黄启谷，义建军

（1. 常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164；2. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；3. 中国石油 石油化工研究院，北京 100083）

聚乙烯（PE）是通用聚烯烃材料中产量最大的品种，在高分子工业中占十分重要的地位［1］。自20世纪50年代Ziegler发现了乙烯低压聚合方法后，Ziegler-Natta催化剂是聚烯烃领域近60年来PE工业生产中最主要应用的催化剂［2-3］。但随着对PE性能要求的提高以及聚合工艺的发展，用于乙烯淤浆聚合的Ziegler-Natta催化剂存在一些缺点，特别是在催化剂的形态以及氢调性能等方面需要改善［4-6］。为此，许多研究者进行了大量的探索研究工作［7-9］。

Guo等［10］采用环氧氯丙烷、磷酸三丁酯以及乙醇与甲苯组成的溶解析出体系合成的BCE催化剂具有良好的性能，该催化剂形态比较规整，粒径分布较窄且明显改善了聚合物的性能。

本工作采用原位生成载体和活性中心的方法，以Mg（C2H5）2与SiCl4反应生成载体、Ti（OBu）4与SiCl4反应生成金属活性中心制备了一种新型高性能负载型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂（CatⅠ）。利用ICP、SEM、粒度分析仪和GPC等方法研究了CatⅠ的组成、形态、粒径分布以及制得的PE的形态与性能，并与商业催化剂（CatⅡ）进行了对比。

1 实验部分

1.1 试剂

SiCl4、Mg（C2H5）2、MgCl2、Ti（OBu）4、四甲氧基硅烷：分析纯，Acros公司；醇、正癸烷：分析纯，北京试剂厂，分子筛处理48 h后使用；甲苯、正己烷：分析纯，北京试剂厂，常压下与金属钠回流 48 h后使用；乙烯：中国石化北京燕山石油化工股份有限公司；高纯N2：北京顺安奇特气体有限公司；三乙基铝：Burris-Druck公司，配成0.5 mol/L的正己烷溶液；TiCl4：分析纯，天津市永大化学试剂公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 CatⅠ的制备

取250 mL反应瓶，在N2保护下依次加入 1 g Mg（C2H5）2，20 mL正癸烷，滴加25 mL Ti（OBu）4，50 ℃下搅拌反应1 h，10 ℃下滴加30 mL SiCl4，反应1 h，升温至60 ℃反应3 h，过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒分散于30 mL 甲苯中，10 ℃下滴加30 mL TiCl4，慢慢升温至60 ℃反应3 h。停止搅拌，静置悬浮液使其分层，抽除上层清液，甲苯洗涤2遍，正己烷洗涤2遍，N2吹干，得到流动性好、粒径分布窄的CatⅠ。

1.2.2 CatⅡ的制备

取250 mL反应瓶，在N2保护下依次加入MgCl21 g、醇15 mL、正癸烷20 mL，升温至60 ℃溶解2 h。然后降温至40 ℃，加入四甲氧基硅烷8 mL，维持1 h。降温至10 ℃滴加TiCl420 mL，滴毕后慢慢升温至60 ℃反应3 h。过滤，用热正己烷洗涤4次，抽干得到淡黄色粉末状催化剂CatⅡ。

1.3 聚合方法

将2 L聚合釜用N2吹排，60 ℃烘釜后加入1 L正己烷，搅拌下加入一定量的三乙基铝正己烷溶液和催化剂（CatⅠ或CatⅡ），开启聚合控制程序，待釜温升至一定温度后，充入乙烯和H2至一定压力，温度升至80 ℃开始聚合，2 h后，停止通入乙烯，并降温，最后出料得到PE。采用CatⅠ制得的PE记为PEⅠ，采用CatⅡ制得的PE记为PEⅡ。

1.4 表征方法

采用Shimadzu公司ICPS-5000型电感耦合等离子体发射光谱仪测定催化剂的Ti和Mg含量；采用Shimadzu公司Zeiss Supra 55场发射扫描电子显微镜观察催化剂及聚合物形态；采用Malvern公司Marstersizer 2000粒度分析仪测定催化剂的粒径分布；采用 Polymer Laboratoties 公司 PL-GPC 220 型凝胶渗透色谱仪在150 ℃进行测定聚合物的相对分子质量及其分布：溶剂为三氯苯，以聚苯乙烯作为标准；采用Goettfert公司MI-4型熔融指数仪测定聚合物的熔体流动指数（MI）：口模长8 mm，内孔直径2.095 mm，测定温度190 ℃，测定载荷2.16 kg。

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成的分析结果

CatⅠ和CatⅡ的组成见表1。由表1可知，2种催化剂均含有Ti，Mg，Si：CatⅠ中m（Ti）∶ m（Mg）∶m（Si）=1∶2.62∶0.35，CatⅡ中m（Ti）∶m（Mg）∶m（Si）=1∶2.37∶0.07。CatⅠ的Ti含量较低，但Si含量较高，而CatⅡ却相反，CatⅠ中的m（Si）∶m（Ti）是CatⅡ的5倍；CatⅡ中Mg含量虽然略高，但m（Mg）∶m（Ti）却较小。由此可知，当采用SiCl4为氯化试剂时，催化剂中Si含量增加，但Mg和Ti的含量却相应减少，这可能是采用SiCl4作氯化试剂后，生成了大量的硅烷，Si原子与载体配位，占据了Ti和Mg原子的位置，从而降低了Mg和Ti的含量。

表1 CatⅠ和CatⅡ的组成Table 1 Compositions of CatⅠand CatⅡ

2.2 催化剂的粒径分布表征结果

CatⅠ和CatⅡ的粒径分布见图1。

图1 CatⅠ和CatⅡ的粒径分布Fig.1 Particle size distributions of CatⅠand CatⅡ.

由图1可看出，CatⅡ的粒径呈双峰分布且分布较宽，粒径范围在0.3～10 μm之间，主峰位于8 μm处，粒径约1 μm处出现1个小峰，说明催化剂中存在较多小粒径的颗粒，而这类细小的催化剂颗粒通常会导致最终的聚合物的粒径分布不均匀并出现细粉。而CatⅠ的粒径分布较均匀，粒径分布非常集中，粒径范围在1～10 μm之间，主峰位于约6 μm处。CatⅡ的粒径呈双峰分布可能是由于在其制备过程中TiCl4与醇的反应比较剧烈，而CatⅠ是采用SiCl4与烷基镁反应，反应较温和，因此催化剂粒径分布较均匀。表征结果显示，通过改进制备方法可制备粒径分布较均匀的催化剂颗粒。

2.3 SEM表征结果

CatⅠ和CatⅡ的SEM照片见图2。由图2可看出，CatⅠ的颗粒呈规则球形，颗粒分布非常均匀；而CatⅡ的颗粒呈不规则形态，颗粒分布不均匀，有很多小粒径的颗粒存在，与催化剂粒径分布的表征结果相吻合。SEM表征结果进一步说明，采用CatⅠ的制备方法更有利于获得形态规整的催化剂颗粒。由于在淤浆聚合过程中，聚合物的形态为复制催化剂的形态［11］，因此CatⅠ的球形形态及均匀的粒径分布将有助于获得形态优良的PE颗粒。

图2 CatⅠ和CatⅡ的SEM照片Fig.2 SEM images of CatⅠand CatⅡ.

2.4 淤浆聚合结果

分别采用CatⅠ和CatⅡ进行乙烯淤浆聚合，制得的PEⅠ和PEⅡ的性能见表2。

由表2可知，虽然CatⅠ的载Ti量较低（见表1），但它与CatⅡ的聚合活性基本相当。这主要是因为：SiCl4的加入可减少活性中心Ti与烷氧基的配位；同时生成的硅烷可起到给电子体的作用，从而提高催化剂的活性［12］。

表2 PEⅠ和PEⅡ的性能Table 2 Performances of PEⅠand PEⅡ

从表2还可看出，PEⅠ的堆密度较高，这一方面是由于CatⅠ的形态规整，堆密度较高；另一方面是由于较低的Ti含量和相对较低的聚合活性也有利于聚合物堆密度的提高［13-14］。PEⅠ中的细粉含量比PEⅡ少近一倍，说明CatⅠ的球形结构具有很高的强度，聚合时不易破碎，因此所得聚合物中细粉含量较低，该性能有助于改善现阶段工业乙烯聚合所遇到的细粉含量高以及装置运行周期短等问题。PEⅠ和PEⅡ的相对分子质量虽然接近，但PEⅠ的相对分子质量分布较宽，这可能是因为CatⅠ的比表面积较大，暴露在其表面的活性中心种类和数量较多［15］。

2.5 PE的形态表征结果

PEⅠ和PEⅡ的SEM照片见图3。由图3可知，2种催化剂制得的PE的形态差别很大：PEⅠ的颗粒为较规整的类球型，分布均匀，且只含有很少的小颗粒；而PEⅡ的形态非常不规则，既有大颗粒也存在很多小颗粒。这些大颗粒及细小的颗粒在工业生产中非常容易堵塞管道，影响传热效果。表征结果显示，采用CatⅠ可得到形态规整、分布均匀的PE。

图3 PEⅠ和PEⅡ的SEM照片Fig.3 SEM images of PEⅠand PEⅡ.

2.6 H2分压对PE性能的影响

H2分压对PE性能的影响见表3。

表3 H2分压对PE性能的影响Table 3 Effects of p(H2) on the properties of PEⅠand PEⅡ

由表3可知，在H2存在下，PEⅠ的MI是PEⅡ的3倍左右，且随H2分压的增加，PEⅠ的MI增幅较大；PEⅠ和PEⅡ的相对分子质量都随H2分压的增大而减小，而PEⅠ的相对分子质量比PEⅡ稍低。实验结果表明，CatⅠ比CatⅡ的氢调性能敏感。这主要是因为CatⅠ的组成和结构与CatⅡ不同，CatⅠ的新型结构使其活性中心更容易向H2发生链转移。在乙烯配位聚合中，活性中心向H2转移主要包括2个步骤：1）H2与活性中心配位，形成四元环过渡态；2）四元环断开形成一个新的Ti—H键和一个聚合物分子，而乙烯分子继续在Ti—H键上配位、增长，形成聚合物链。CatⅠ的新型结构可降低由过渡态生成Ti—H键的能垒，使H2更容易与活性中心配位形成过渡态，促进活性中心向H2的链转移反应［16-17］。CatⅠ的氢调敏感性有利于对PE产品性能进行调控，生产多种牌号的PE产品。

3 结论

1）采用Mg（C2H5）2，Ti（OBu）4，SiCl4与TiCl4通过原位生成载体与活性中心的方法，制备了新型高性能负载型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂（CatⅠ）。CatⅠ的载Ti量高，并具有均匀的粒径分布且催化剂颗粒呈规整的球形。

2）CatⅠ与商业催化剂CatⅡ的聚合活性基本相当，CatⅠ制得的PEⅠ与CatⅡ制得的PEⅡ相比，堆密度大、细粉含量低且相对分子质量分布较宽。PEⅠ颗粒呈类球形，分布均匀。

3）在相同聚合条件下，CatⅠ的氢调敏感性能优于CatⅡ，有利于对PE产品的性能进行调控，生产多种牌号的PE产品。

［1］ Galli P，Veceuio G. Polyolefins：The Most Promising Large-Volume Materials for the 21st Century［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2004，42（3）：396 - 415.

［2］ 刘伟娇，黄启谷，义建军，等. 烯烃配位聚合催化剂的研究进展［J］. 高分子通报，2010，6（1）：1-33.

［3］ Böhm L L. The Ethylene Polymerization with Ziegler Cata-lysts：Fifty Years after the Discovery［J］. Angew Chem Int Ed，2003，42（41）：5010 - 5030.

［4］ 李兵. 高密度聚乙烯技术进展［J］. 当代化工，2006，35（5）：322 - 325.

［5］ 洪定一. 塑料工业手册［M］. 北京：化学工业出版社，1999：16 - 30.

［6］ 赵德仁，张慰盛. 高聚物合成工艺学［M］. 北京：化学工业出版社. 1996：218 - 221.

［7］ Liu Zhi，Zhang Xinli，Huang Haibing，et al. Synthesis of (co-)Polyethylene with Broad Molecular Weight Distribution by the Heterogenous Ziegler-Natta Catalysts via One-Pot Strategy［J］.J Ind Eng Chem，2012（18）：2217 - 2224.

［8］ 黄启谷，刘智，刘伟娇，等. 球形氯化镁-乙醇络合物纳米颗粒的制备及其自组装［J］. 高分子学报，2012（8）：883 -886.

［9］ 北京化工大学. 烯烃聚合催化剂及其制备方法：中国，101845104A［P］. 2010-09-29.

［10］ Guo Zifang，Chen Wei，Zhou Junling，et al. Novel High Performance Ziegler-Natta Catalyst for Ethylene Slurry Polymerization［J］. Chin J Chem Eng，2009，17（3）：530 - 534.

［11］ Galli P，Haylock J C. Advances in Ziegler-Natta Polymerization-Unique Polyolefin Copolymers， Alloys and Blends Made Directly in the Reactor［J］. Makromol Chem，Macromol Symp，1992，63（1）：19 - 54.

［12］ 袁胜美，谢仪，赵明阳. TiCl4-Mg（OC2H5）2乙烯聚合催化剂制备及改性［J］. 石油化工，1987，16（5）：329 - 333.

［13］ 豆秀丽，刘伟娇，义建军，等. MgCl2/SiO2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚［J］. 石油化工，2010，39（7）：744 - 749.

［14］ Kong Yuan，Yi Jianjun，Dou Xiuli，et al. With Different Structure Ligands Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts for the Preparation of Copolymer of Ethylene and 1-Octene with High Comonomer Incorporation［J］. Polymer，2010，51（17）：3859 - 3866.

［15］ 刘伟娇，豆秀丽，义建军，等. 新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂［J］. 石油化工，2011，40（5）：516 - 521.

［16］ Kissin Y V. Multicenter Nature of Titanium-Based Ziegler-Natta Catalysts：Comparison of Ethylene and Propylene Polymerization Reactions［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2003，41（12）：1745 - 1758.

［17］ Naeimeh B L，Mehdi N H，Seyed A M. A DFT Study on the Effect of Hydrogen in Ethylene and Propylene Polymerization Using a Ti-Based Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst［J］. J Organomet Chem，2012，719（11）：74 - 79.