韩 燕,徐 虹,毕晓辉*,林丰妹,焦 荔,张裕芬, 冯银厂 (.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 30007；.杭州市环境监测中心站,浙江 杭州 30007)

降水过程主要有云内雨除和云下冲刷 2个过程[1-2],包括了水、颗粒物以及气态污染物等相互之间一系列的化学和物理反应过程,对大气中的悬浮颗粒物和气态污染物具有一定的清除效应,能够起到清洁大气的作用,对大气环境质量具有重要的积极贡献.与此同时,对颗粒物和气态污染物的清除过程也会对雨水的化学组成和酸度产生明显影响[3-5],尤其是通过近地层的高浓度污染气溶胶层时,雨水中的各种离子浓度明显增加,近地层大气污染越严重,云下冲刷过程越显得重要[1].国外有研究指出,云内雨除和雨水对酸性气体的冲刷对雨水酸度的贡献比云下颗粒物冲刷的贡献大,国内目前也有许多针对云内雨除和云下冲刷过程对降水酸度贡献的研究,如黄美元、沈志来、雷恒池、薛利坤等[6-9]分别在我国南、北方开展了相关研究,得出不同地区酸雨形成机制具有明显不同.我国酸雨污染的显著特征是地区性差异,酸雨前体物SO2和NOx年排放强度最大的地区位于渤海、黄海和东海沿岸,该区域均未出现区域性酸雨;而SO2和NOx排放强度相对较小的西南、华南等地区,其酸雨污染反而比较严重[10].我国大气颗粒物污染与国外相比具有其独特之处:一是颗粒物浓度很大,二是南北方颗粒物性质迥异,北方地区颗粒物的缓冲能力明显高于南方地区[5].基于以上两点对我国酸雨和颗粒物分布特征的分析,引发一个疑问:颗粒物性质的不同是否是导致我国酸雨分布南北差异的潜在原因?

杭州市是我国南方重酸雨中心地区之一,酸雨率居高不下.2006～2008年杭州市降水pH均值低于 5.0,酸雨率均值为 80.33%,酸雨污染比较严重.到2008年酸雨率相对减少,但也超过了70%,说明杭州市酸雨污染形势依旧十分严峻[11-17].本研究根据2008年6月～2009年6月期间杭州市颗粒物和降水的采样数据,分析了杭州市降水前、中、后过程中的颗粒物浓度、酸缓冲能力和化学组成的变化;分析降水前、中的颗粒物化学组成与雨水化学组成的相关性;降水化学组成主成分分析,研究杭州市酸雨污染特征和形成机制,以期为杭州市酸雨问题的研究与治理提供基础资料,为建立酸性湿沉降预测预报模型提供数据和理论支撑.

1 研究方法

1.1 研究区域

杭州市位于中国经济最发达的长江三角洲地区,地处中国东南沿海北部,长江三角洲南沿,钱塘江下游.总面积 16568km2,总人口 870.04万[18].杭州属亚热带季风性气候,下半年以东南风为主,冬半年盛行偏北风,市区全年静风频率达26%[14,16,19].雨量充沛,年均降水量 1454mm.年日照时数 1765h,平均气温 17.5℃,平均相对湿度70.3%.杭州市是著名的旅游城市,但是一直以来酸雨污染非常严重,降水pH值年均值为4.4,已被列入了酸雨控制区[19].

1.2 采样

2008年6月5日～2009年7月1日期间在杭州市环境监测中心站(30.2715°N,120.145°E)设立了颗粒物和降水样品采集点位,对杭州市区的颗粒物和降水样品进行收集.该采样点位于杭州市西湖区,属于风景名胜区,周围无明显污染源,人为活动较少,采样点位图如图1所示.采样期间,共采集了148个颗粒物样品和101个降水样品,其中颗粒物样品包含74个TSP和74个PM10样品.

以聚丙烯纤维滤膜和石英滤膜进行 TSP和PM10样品的采集,共放置4台采样器.仪器采用武汉天虹仪器有限公司的TH-150C型中流量总悬浮颗粒物采样器,采样22h,休息2h.根据天气预报结果,分别采集降雨前、中、后过程中的TSP和PM10.其中,降雨前是指将于发生前1d的8:00～降雨当天8:00,以此类推降雨中和降雨后.每次降雨采集全过程雨样,除毛毛雨(24h降雨强度小雨2mm)外逢雨必采.如遇连续多日降雨,则将降雨当天8:00～次日8:00时段内的降水样品合并为1个样品(24h).采样仪器选用东莞市兴万电子仪器厂的SYG系列酸雨自动采样器,采集的样品进行现场pH值和电导率测定后,于500mL塑料容器低温存放用于后续化学分析,雨样采集和保存方法的详细内容参照GB13580.2-92[20].

1.3 样品分析

1.3.1 颗粒物样品分析 颗粒物样品分析主要包括无机元素、水溶性离子以及酸缓冲能力 A值.无机元素的分析采用美国热电公司 ICP9000(N+M)型电感耦合等离子体发射光谱仪分析 6种无机元素:Si、Al、Ca、Mg、Na、K;水溶性离子分析采用美国戴安公司的 DX-120型离子色谱仪,其中阴离子包括 SO42-、NO3-、Cl-、F-;阳离子包括 Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+;滤膜质量选用十万分之一天平测定;具体分析方法见参考文献 21[21],颗粒物酸缓冲能力 A值的计算方法:

式中:Ai为第 i种源类的酸缓冲能力,单位为mg/mL.pH0为酸溶液的初始pH值;pH1为与颗粒物作用后的溶液pH值;V为酸溶液的体积,mL;mi为第 i种源类的质量,mg;R0为酸溶液氢离子浓度[22].A值小于0代表颗粒物具有一定酸性,A值大于 0表示颗粒物具有一定的酸缓冲能力,并且A值越大,代表其酸缓冲能力越强,对雨水酸度具有更好的中和效应.

图1 采样点布设位置Fig.1 Location of the sampling site

1.3.2 降水样品分析 雨水样品分析参照国家相关标准:GB13580.1-92[23]、GB13580.13-92[24]和 GB13580.4-92[25],主要包括水溶性离子,并现场测定了pH值和电导率.pH值采用320-S型pH计测定,电导率选用 DDS-307电导率仪测定,阴离子(SO42-、NO3-、Cl-、F-),选用 Dionex-600 离子色谱仪测定,NH4+采用纳氏试剂分光光度法测定,其他阳离子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)采用原子吸收光谱法,选用ICS-90型离子色谱仪测定.

1.4 质量保证

接雨器在使用前用 10%(V/V)盐酸浸泡 24h,然后用自来水冲洗,再用去离子水冲洗至电导率小于 1.5μS/cm 时视为合格,倒置晾干备用;分析离子成分时每分析10个样品带1个空白样,校准曲线的相关系数绝对值要求大于 0.9990,并随机抽取 10%的样品作为平行双样,要求测定结果的相对偏差不大于10%.

图2 阳离子与阴离子总当量浓度相关关系Fig.2 Linear regression of the cations and anions sum

为保证雨样中的主要阴、阳离子都被测定,计算阴阳离子雨量加权均值的比值,结果为1.15,图 2是雨样中阴阳离子的线性拟合结果,阳离子与阴离子的相关系数为 0.78(P≤0.05),表明测定结果是可靠的.阳离子当量浓度之所以会高于阴离子,主要是由于检测方法等原因,雨水中的CO32-、HCO3-以及低分子量的有机酸未纳入计算当中[11,26-27].

2 结果与讨论

研究期间杭州市雨水 pH值范围为 3.85～6.73,雨量加权计算 H+浓度后得到 pH 均值为4.77,酸雨率为87.1%.其中,52.5%的雨水样品pH值低于 4.5,可见杭州市酸雨污染非常严重.降水电导率范围为 10～235μS/cm,雨量加权电导率均值为 46.2μS/cm,与距离杭州市很近的金华市相比,明显高于金华市降水电导率[28].

2.1 降水对颗粒物冲刷作用

2.1.1 降水过程中颗粒物浓度变化 一共选取了 9场降水,对降水前中后过程中大气颗粒物浓度的变化展开分析,其中后几场降水只显示了 2个连续过程的变化(降雨前、中或者降雨中、后).PM10和 TSP的浓度随降水过程的具体变化情况如图3所示.由于雨水的冲刷作用,除个别情况外,PM10和TSP的浓度值随降水过程的进行整体上呈现出逐渐降低的趋势,尤其在降雨量比较大时,下降趋势更加明显,在降雨结束后,颗粒物浓度又有所回升.PM10和TSP具有相似的变化规律,降水过程中二者的相关性非常好,相关系数为0.98,说明二者受雨水冲刷的影响类似.

2.1.2 降水过程中颗粒物A值变化 由杭州市降水前中后过程中颗粒物的酸缓冲能力A值的变化情况(图 4)可知,杭州市颗粒物酸缓冲能力A值随降水过程整体上有明显的下降趋势,在降雨停止后,又出现了回升,这是由于颗粒物中的碱性组分被雨水冲刷,导致了酸缓冲能力的下降.而在降水后土壤等粗颗粒物又重新进入到环境空气中,从而使得颗粒物酸缓冲能力A值增加.第5、6场降水的A值呈现出相反的变化趋势,可能由于这两场降水的发生时间是在夜间,降雨后1d的地面较为湿润,起尘率低,导致颗粒物酸缓冲能力A值低于降雨当天.PM10、TSP的酸缓冲能力均值分别为 1.02、1.95,表明杭州市大气颗粒物对降水酸度具备一定的酸缓冲能力.TSP的酸缓冲能力整体上要略大于 PM10,这与 TSP中碱性组分比例较高有关:研究期间杭州市 TSP和 PM10中的 Ca2+浓度比值约为 2,比较杭州市颗粒物中Ca2+和Mg2+浓度,在PM10和TSP 中[Ca2+]/[Mg2+]的平均比值分别为为 15.2和21.4,可以发现 Ca2+浓度明显高于Mg2+浓度,同时,颗粒物中其他阳离子所占比例相较于Ca2+要低得多,并且 TSP和 PM10中的其他阳离子浓度百分率的比值相差较小,说明 Ca2+是颗粒物中主要的酸缓冲作用成分.

图3 降雨前、中、后PM10和TSP的浓度变化Fig.3 Concentration variation of PM10 and TSP

图4 降雨前、中、后PM10和TSP的酸缓冲能力变化Fig.4 Variations of acid buffer capacity of PM10 and TSP

2.1.3 降水前、中、后颗粒物化学组成变化 由降水过程中颗粒物化学组成变化情况(图5)可知,降水对 PM10和TSP中的Ca2+和Mg2+具有显著的冲刷效应,在降水初期,Ca2+和Mg2+均呈显著的下降趋势,降水当日的Ca2+和Mg2+浓度低于降水前和降水后的浓度,连续性降水天气时PM10中的Ca2+和 Mg2+也随之连续性下降.降水前、中、后3个阶段的颗粒物中 Ca2+和 Mg2+的变化趋势具有一致性,说明二者具有相似的行为特征[29,30],降水对 Ca2+和 Mg2+具有同步的冲刷效果.此外,相较于PM10中的Ca2+和Mg2+的变化情况而言,TSP中的Ca2+和Mg2+在降水前中后波动幅度更大,这是由于Ca2+和Mg2+主要分布在粗粒径的颗粒物中,对 TSP中碱性组分的冲刷效果要大于 PM10,从另一角度看,TSP对降水中碱性化学组分的影响高于PM10.

图5 降雨前、中、后PM10和TSP中化学组分变化情况Fig.5 Variation of chemical compositions in PM10 and TSP

降水前中后PM10和TSP中其他主要阳离子(Na+、K+、NH4+)的变化显示,降雨当天的3种离子浓度整体上低于降雨前后的浓度.无论在PM10还是 TSP中,Na+的变化幅度相对于其它阳离子要大,其原因可能是由于Na+受气象条件如风速、风向的影响显著[11].K+和 NH4+的变化趋势一致,在PM10和TSP中的相关系数分别为0.91和0.62,说明二者与雨水的物理作用机制相似,同时降水对TSP中的K+和NH4+的冲刷同步性低于PM10中的K+和NH4+.

降水过程对阴离子的冲刷效果整体上比较差,降水前、中、后SO42-和NO3-的浓度变化趋势不是很稳定,可能是因为 SO42-和 NO3-主要存在于粒径较小的颗粒物中[31].Cl-和F-各自随降水过程的变化规律性较差,但是彼此变化趋势比较一致,说明二者与雨水的作用机制较为相似.

2.2 颗粒物和雨水化学组成相关性分析

将降水前1d和降水当天的颗粒物化学组成分别与降水当天的降水样品的化学组成进行相关性分析,可以得出累积的颗粒物成分和降水当天排放的颗粒物对降水化学组成的影响.PM10q,PM10d, TSPq, TSPd(q表示的是降水前1d的值,d表示降水当天的值)的化学组成与降水化学组成的相关性见表1.

表1 颗粒物与降水化学组成相关性分析Table 1 Correlation coefficients of 9 main ions between rainwater and particulate matters in Hangzhou

Ca2+在降水和颗粒物中的相关性比较好,顺序为 PM10d＞TSPd＞PM10q＞TSPq,无论是在 PM10还是在TSP中,降水当天颗粒物与雨水中的Ca2+的相关性都要好于降水前1d的相关性,说明降水当天颗粒物对雨水中的 Ca2+影响较降水前 1d突出.Na+也展现出比较好的相关性,说明雨水中的Na+有一部分可能是来源于颗粒物中.而颗粒物与雨水中 K+和 Mg2+的相关性均较差,可能与 K+主要分布在细颗粒物中、降雨冲刷过程中只有少部分 K+进入雨水当中有关,而 Mg2+可能还存在其它的贡献途径.Cl-同样具有较高的相关性,可能和 Na+具有相似的海洋来源,所以具有相似的变化规律,但二者存在着一定的差异,Na+: TSPd＞PM10q＞TSPq＞PM10d,Cl-:PM10q＞TSPq＞PM10d＞TSPd.结合后面的雨水化学组成主成分分析可知,雨水中的Cl-和F-具有相似的来源.F-无论是在PM10还是在 TSP中都与降水中的 F-呈现负相关,说明降水中的F-主要来自于颗粒物以外的其他源,如HF.颗粒物与雨水中 NH4+的相关性则比较差,说明雨水中的 NH4+主要不是来源于降水过程对颗粒物的冲刷作用,而可能是来自于云内雨除过程,NH4+也很有可能来自雨水对气态NH3的溶解、吸收作用.NO3-在颗粒物和雨水中的相关性也比较差,结合下文雨水主成分分析可知,雨水中的 NH4+和NO3-有共同的人为贡献源,通常主要来自于云内雨除过程.降水前一天的颗粒物中 SO42-与雨水中的 SO42-没有显著相关性,降水当天的颗粒物中的SO42-与雨水中的SO42-相关性比较好,表明雨水中有相当一部分的 SO42-主要来源于降水当天的颗粒物,且与 PM10d的相关性好于 TSPd.这是由于颗粒物中的 SO42-主要来自于二次硫酸盐等细粒子,因此在PM10中的含量要高于TSP.

总体上看,降水当天的颗粒物对雨水中的化学组分的贡献高于降水前1d.颗粒物中的Ca2+、Na+与降水中的Ca2+、Na+的相关性比较好,Mg2+和 K+相关性较差,说明雨水中的 Ca2+、Na+主要来源于冲刷作用;降水中的F-和部分Cl-主要来自于颗粒物以外的其他源,如对气态污染物的冲刷和云内雨除过程;降水中的 SO42-与降水当天颗粒物显著相关;NH4+和 NO3-在雨水和颗粒物之间相关性并不显著,说明主要来自于云内雨除过程或对气态污染物的云下冲刷[7].

2.3 雨水主成分分析

为进一步了解雨水中的化学成分来源,运用SPSS软件对雨水中的主要离子成分进行了主成分分析,再通过方差最大旋转法提取出各因子的特征值.分析结果见表2所示,共提取出4个主要成分,在95%的置信水平上,这4个因子共解释了纳入PCA分析的75.34%的信息.各成分在因子中的所得载荷值越高,表明该因子对雨水中该成分的贡献值越大.因子 1解释了 30.567%的总方差,其中载荷值较高的成分是K+、Na+、Ca2+和Mg2+,表明主要来源于自然源,比如土壤尘、道路尘、海盐粒子等,且主要存在于粗颗粒中.因子 2解释了19.608%的总方差,其中载荷值较高的成分是NO3-、SO42-和 NH4+,说明来源于人为源,如燃煤尘、机动车尾气、化工生产过程以及二次粒子[11,26].因子3解释了13.278%的总方差,载荷值较高的成分只有 H+,表明降水酸度是由其中的各种成分综合作用的结果.因子 4解释了 11.887%的总方差,其中载荷值较高的成分是F-和Cl-,说明来自云内雨除过程或者是对气态污染物的吸收作用进入到雨水中.考虑到 Na+与 Cl-的相关性不是很好,说明 Cl-主要来源不只包括海盐离子,可能还存在对降水中的 Cl-有突出贡献的人为源,例如燃煤尘和有机卤化物燃烧生成的气态HCl.F-可能也来自人为源,中国降水化学组成的显著特征之一就是 F-含量相对较高,这可能与燃煤和制砖工艺过程中产生的HF进入到雨水中有关[32].

通过对雨水中的化学组分的主成分分析,可以得出,杭州市雨水中的各成分主要来自于地壳源、人为源,还有部分来自于海洋源.雨水酸度是酸性离子和碱性离子综合作用的结果,而不是某一种主要离子作用.

表2 杭州市雨水离子组成主成分分析结果Table 2 Principle factors analysis of ionic compositions in Hangzhou rainwater from 2008.6 to 2009.6

3 结论

3.1 TSP和 PM10的酸缓冲能力均值分别为1.95、1.02,具有一定的酸缓冲能力,对大气颗粒物的冲刷过程会导致降水 pH值上升,有利于降低酸雨污染程度.

3.2 降水过程对杭州市颗粒物具有显著的冲刷作用,对其中的粗粒径颗粒物和碱性化学组分冲刷效果尤为明显.TSP和PM10的浓度在降雨前中后表现出一致的变化规律,降雨前高于降雨中,降雨初期出现显著下降,连续性降水天气时出现连续下降,在降雨停止后又出现上升.颗粒物的酸缓冲能力 A值和碱性化学组成整体上呈相似的变化规律,均随降水过程的发展而降低.

3.3 杭州市降水对颗粒物的冲刷作用对降水化学组成产生了重要影响,大气颗粒物是降水中多种化学成分的主要来源.

3.4 PCA分析结果表明,杭州市雨水中的各成分主要来自于地壳源、海洋源和人为源等,结合以上分析,地壳源和海洋源成分主要来自云下对颗粒物的冲刷过程.

[1]Parungo F, Nagamoto C, Nolt I, et al., Chemical analysis of cloud-water collected Hawaii [J]. Journal of Geophysical Research, 1982,87(11):8805-8810.

[2]沈志来,黄美元,吴玉霞,等.上海地区云水和雨水酸度及化学组分分析 [J]. 大气科学, 1989,13(4):460-466.

[3]Plerson W R, Brachaczek W W, Gorse R A , et al . Acid rain and atmospheric chemistry at Allegheny Mountain [J]. Environ. Sci.Technol., 1987,21(7):679-691.

[4]Seinfeld J H, Spyros N P. Atmospheric chemistry and physics:from air pollution to climate change [M]. New York: Wiley, 2002.

[5]霍明群,孙 倩,谢 鹏,等.大气颗粒物和降水化学特征的相互关系 [J]. 环境科学, 2009,30(11):3159-3166.

[6]黄美元,沈志来,吴玉霞,等.重庆地区云水和雨水酸度及其化学组分的观测分析 [J]. 大气科学, 1988,12(4):389-395.

[7]沈志来,吴玉霞,黄美元,等.我国重酸雨地区云水化学观测研究[J]. 科学通报, 1996,41(4):338-340.

[8]雷恒池,吴玉霞,肖 辉,等.不同天气系统下我国云雨水化学特征的研究 [J]. 高原气象, 2001,20(2):127-131.

[9]薛丽坤,丁爱军,任 宇,等.东北吉林地区云水化学航测研究[J]. 中国环境科学, 2010,30(9):1162-1167.

[10]王文兴.中国酸雨成因研究 [J]. 中国环境科学, 1994,14(5):323-329.

[11]徐 虹,毕晓辉,林丰妹,等.杭州市大气降雨化学组成特征及来源分析 [J]. 环境污染与防治, 2010,32(7):75-81.

[12]宋晓东,江 洪,余树全,等.浙江省酸雨的空间分布格局及其未来变化趋势预测 [J]. 环境污染与防治, 2009,31(1):13-16.

[13]李 凌,梁志勇.杭州市酸雨特征分析 [J]. 青海气象, 2011,63(2):87-90

[14]牛彧文,顾骏强,康丽莉.浙江省酸雨污染特征研究 [C]//中国气象学会.中国气象学会2008年年会大气环境监测、预报与污染物控制分会场论文集.北京:中国气象学会, 2008:5722-5751.

[15]2011年杭州市环境状况公报 [Z/OL]. http://www.hzepb.gov.cn/zwxx/ghjh/hjgb/201206/t20120604_15344.htm.

[16]刘洁人.杭州市酸雨现状、特点及控制对策 [J]. 环境污染与防治, 1993,15(4):37-39.

[17]Xu Hong, Bi Xiao-hui, Feng Yin-chang, et al. Chemical Composition of Precipitation and its Sources in Hangzhou, China[J]. Environ. Monit. Assess., 2011,183(1-4):581-92.

[18]2011年杭州市统计年鉴 [Z/OL]. http://www.hzstats.gov.cn/web/tjnj/nj2011/02/nj_.htm.

[19]林丰妹,焦 荔,盛 侃,等.杭州市酸雨污染现状及成因分析[J]. 环境监测管理与技术, 2004,16(3):17-20.

[20]GB 13580.2-92 大气降水样品的采集与保存 [S].

[21]毕晓辉,冯银厂,朱 坦,等.大气颗粒物酸缓冲能力来源解析技术与应用 [J]. 中国环境科学, 2007,27(5):579-583.

[22]Bi X, Feng Y, Wu J, et al. Source apportionment of PM10in six cities of Northern China [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(5):903-912.

[23]GB13580. 1-92 大气降水分析方法 [S].

[24]GB13580. 13-92 大气降雨中钙、镁的测定原子吸收分光光度法 [S].

[25]GB13580. 4-92 大气降水pH 值的测定-电极法 [S].

[26]Huang Kan, Zhuang Guo-shun, Xu Chang, et al. The chemistry of the severe acidic precipitation in Shanghai, China [J].Atmospheric Research, 2008,89(1-2):149-160

[27]Cao Yu-Zhen, Wang Shao-yi, Zhang Gan, et al. Chemical characteristics of wet precipitation at an urban site of Guangzhou,South China [J]. Atmosphere Research, 2009,94:462-469.

[28]Zhang MiaoYun, Wang Shijie, Wu Fengchang, et al. Chemical compositions of wet precipitation and anthropogenic influences at a developing urban site in Southeastern China [J]. Atmospheric Research, 2007,84:311–322.

[29]Likens G E, Bormann F H. Acid rain: a serious regional environmental problem [J]. Science (New York, N.Y.), 1974,184(4142):1176-1179.

[30]Gorham E; Martin F B,Litzau J T. Acid rain: ionic correlations in the eastern United States [J]. Science (New York, N.Y.),1984,225(4660):407-409.

[31]Tang Ao-han, Zhuang Guo-shun, Wang Ying, et al. The chemistry of precipitation and its relation to aerosol in Beijing [J].Atmospheric Environment, 2005,39(19):3397-3406.

[32]Li Yi, Yu Xiao-lan, Cheng Hong-bing, et al. Chemical characteristics of precipitation at three Chinese regional background stations from 2006 to 2007 [J]. Atmosphere Research,2010,90:173-183.

致谢：本研究的现场采样工作由杭州市环境监测中心站完成,在此表示感谢.