王而力,王嗣淇,江明选 (.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院,辽宁 阜新 3000；.阜新市环境监测中心站,辽宁 阜新 3000)

江河N、P含量以及向河口输送的研究对全球海陆相互作用计划(LOICZ)以及我国近海赤潮的控制有着重要的意义.无机氮与活性磷酸盐已成渤海主要污染物质,近岸海域受径流影响较大,河流携带大量的营养盐(无机氮和活性磷酸盐),使该海域营养丰富[1-4].在江河磷素输移过程中,颗粒态磷(PP)可占到相当大的比例[5-9].河流中总磷(TP)的含量与悬浮性固体(SS)含量有较强的正相关[10-11].颗粒态磷是长江河口及近海区富营养化的潜在污染源,它对河口及近海的生态环境造成很大影响[12-13].沉积物中磷的释放对上覆水体的营养水平有着不可忽视的影响[14-16].可见,水体颗粒物所吸附的磷在地球化学循环中具有特殊的意义.关于有机质含量对沉积物磷吸附特征影响研究[17-20]已有过报道,沉积物对磷的最大吸附容量(Qmax)主要受其有机质含量的控制,磷的吸附容量与总有机碳(TOC)含量有较好的正相关关系.铁、铝氧化矿物的吸附作用是沉积物中磷滞留的重要机制,非石灰性沉积物对磷酸盐的吸附主要是由于其中的无定形及非结晶铁氧化矿物造成的,它可通过代换吸附和专性吸附而吸附磷[21].关于沉积物中活性Fe和Al对P的吸附特征影响研究[19-20,22]也有过报道,沉积物对磷吸附分配系数(Kp)和吸附容量(Гmax)都与活性态Fe和Al含量呈良好的线性关系,沉积物中活性态Fe和Al是对磷持留的主要作用者.并且,铁/铝磷是沉积物"源"、"汇"转化过程中较活跃的磷组分[23].悬浮层沉积物中(Fe+Al)–P更能指示环境的污染状况[24].不同类型沉积物间对磷酸盐吸附容量存在很大的差异[16].由于腐殖质能和铁、铝形成有机矿质复合体[25],提供了重要的无机磷吸附位点,从而增强了对磷的吸附[26-27].近年来,水体颗粒物的研究从单一相物质(纯矿物或腐殖质)的理想体系逐渐向多相物质(含矿物、腐殖质)复杂体系方向发展,矿物–腐殖质间的交互作用是土壤和水体沉积物及悬浮颗粒物中环境物质的重要界面过程.不管是氮、磷营养元素还是有毒的重金属、有机物,它们在表生环境中的迁移转化与归趋都受到矿物、腐殖质及其复合体的表面活性和迁移性的调控[28].关于沉积物 Fe、Al及其氧化物与有机质复合形成的有机矿质复合体对磷吸附特征影响研究却鲜见报道.河流沉积物主要来源于流域的土壤[29].土壤有机矿质复合体主要是钙键复合体(G1组)和铁铝键复合体(G2组),是土壤中的两类主要的有机矿质复合体,其含量约占复合体总量的50%左右,而且其活性程度较高[30].因而成为影响磷素生物地球化学循环的一个重要因素.因此,研究沉积物不同有机矿质复合体对磷的吸附特征影响,对于估算吸附态磷的入海(湖)通量具有特殊的实践意义.西辽河是辽河的主要支流之一,其流域面积占辽河流域总面积 64.6%,径流量占辽河总径流量的 21.6%[31],辽河双台子河口淤泥质沉积物主要来源于西拉木伦河,贡献率达 76.08%[32].本文研究了西辽河沉积物不同有机矿质复合体对磷的吸附特征影响,以期为应用有机矿质复合体含量和组成估算吸附态磷入海通量提供依据.

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 采样点位布设 西辽河上、中、下游均为冲积平原[33],河道坡降比较小,水体中颗粒物易于沉积.上、中、下游沉积物理化性质变化不大(表1).为了研究西辽河全河段沉积物不同有机矿质复合体对磷吸附特征影响,采样点位基本按等距离布设.采样点的分布情况为:西辽河上游 2条支流老哈河(设置玉田皋断面)和西拉木伦河(设置海拉苏断面);西辽河中游(设置通辽、双辽2个断面);西辽河下游(设置三眼井断面).

1.1.2 样品采集 应用自制的底质采样器,在设置的 5个断面上采集表层(0～10cm)沉积物样品20kg,自然风干,通过1mm筛,备用.

1.1.3 样品制备 采用相对密度分组法和熊毅－傅积平改进的结合态腐殖质分组法[34-36].

重组样品:称取样品10g,置于100mL离心管中,加入相对密度 1.8的重液(溴仿与氯仿按1:3.35配制)50mL,超声波分散10min,轻组有机物悬浮于重液上部,重组部分沉于管底,重复 3次,至样品中无轻组有机物为止,将用重液分离过程中沉于管底的重组样品用95%乙醇冲洗3～5次,再用去离子水冲洗3～5次,风干备用.此样品中含有钙键腐殖质(G1组)、铁铝键腐殖质(G2组)和紧结态腐殖质(HⅢ组).

铁铝键腐殖质(G2组)+紧结态腐殖质(HⅢ组)样品[37]:称取重组样品5g,置于100mL离心管中,加入 0.5mol/L硫酸钠 50mL,离心管加盖后竖放在加有冰水的槽型超声波清洗槽内,保持超声波清洗槽里的冰水面与离心管中的液面接近,于21.5 kHz,300mA,超声分散20min.经超声波分散后的样品,以 3000r/min的速度离心 10min,离心后,收集上部溶液,测定钙键腐殖质含量,样品中再加入硫酸钠溶液 20mL,洗涤 3次,至浸出液中无 Ca2+反应.提取出钙键腐殖质(G1组),样品中剩有铁铝键腐殖质(G2组)和紧结态腐殖质(HⅢ组),复酸,提取后样品再加入 0.1mol/L硫酸溶液50mL,使提取过程中被硫酸钠破坏的腐殖质恢复原状,然后用去离子水洗至中性,风干备用.

全去除腐殖质(H0组)样品[38-39]:称取重组样品 5g,置于 100mL离心管中,加少量去离子水使之湿润,然后加入 30%过氧化氢 10mL,连续加入2次,超声波分散 10min,使有机无机复合体充分分散,再加入 30%过氧化氢 10mL,至样品不再产生气泡.过量的过氧化氢用煮沸法去除.

样品制备完成后重新测定其有机质含量,以此为依据计算样品的碳标化吸附分配系数和碳标化饱和吸附量.

1.2 实验设计

称取制备样品2.5g,置于100mL聚乙烯塑料离心管中,分别加入不同浓度磷标准溶液(用磷酸二氢钾(分析纯)配制;初始磷标准溶液浓度序列为10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/L)25mL.振荡吸附24h[40],静止平衡2h,上清液通过0.45μm微孔滤膜后,测定磷浓度,由初始磷浓度与平衡溶液磷浓度差值计算得出样品对磷的吸附量.每个样品设置3次重复,在变异系数小于5%的前提下,取用3次测定结果的平均值.

1.3 测试方法

平衡液中磷浓度采用钼锑抗分光光度法测定[41];沉积物有机组成采用相对密度分组法和熊毅－傅积平改进的结合态腐殖质分组法测定[34-36];腐殖质含量采用水合热重铬酸钾氧化－比色法测定[34].

1.4 计算方法

1.4.1 吸附量计算方法 由初始磷浓度与平衡溶液磷浓度的差值计算得出样品对磷的吸附量.计算公式如下:

式中:C0为初始磷浓度,mg/L;Ce为吸附平衡时磷浓度,mg/L;V为平衡溶液体积,L;W为供试样品质量,kg;Гe为吸附平衡时吸附量,mg/kg.

1.4.2 吸附分配系数 沉积物不同有机矿质复合体对磷的吸附特征用 Freundlich吸附方程来定量描述.

式中:Гe为吸附平衡时的吸附量,mg/kg;Ce为吸附平衡时液相中的吸附质浓度,mg/L; k为吸附分配系数,在一定平衡溶液浓度条件下,吸附质在固相和液相中的分配比,可直观表征吸附剂对吸附质的吸附容量的大小;n为吸附速率常数,表示随着吸附质溶液浓度的增加,吸附量增加的速度;上式直线化可得,以 lnΓ 对 lnC作ee图,即可求得各特征值.

1.4.3 饱和吸附量 沉积物不同有机矿质复合体对磷的吸附特征还用Langmuir吸附方程来定量描述.

式中:Гe为吸附平衡时的吸附量,mg/kg;Гm为饱和吸附量,mg/kg;可直观表征吸附剂对吸附质的吸附能力大小;Ce为吸附平衡时液相中的吸附质浓度,mg/L;b为吸附作用的平衡常数,也叫做吸附系数.

以Ce/Γe对Ce作图,即可求得各特征值.

1.4.4 碳标化吸附分配系数[38]

式中:koc为碳标化吸附分配系数;k为吸附分配系数;ωoc为有机质含量,%.

1.4.5 碳标化饱和吸附量[38]

式中:Гmoc为碳标化饱和吸附量,mg/kg;Гm为饱和吸附量,mg/kg;ωoc为有机质含量,%.

2 结果与分析

2.1 供试沉积物样品腐殖质组成特征

供试沉积物样品的腐殖质组成特征见表 1.沉积物中紧结态腐殖质含量最高,平均含量为0.632%,占重组比例平均为 60.52%.其次为铁铝键腐殖质,平均含量为 0.278%,占重组比例平均为26.25%.钙键腐殖质含量最低,平均含量为 0.134%,占重组比例为12.84%.西辽河上、中、下游沉积物5个样品腐殖质组成特征变异系数(C.V在1.47%～3.74%之间)不大.西辽河上、中、下游5个点位沉积物样品影响磷吸附性能的腐殖质组成特征比较均一.实验结果取5个点位的平均值.

表1 供试沉积物样品的腐殖质组成Table 1 Humus composition of tested sediment

2.2 沉积物不同有机矿质复合体对磷吸附特征影响

沉积物不同有机矿质复合体对磷的吸附等温线拟合参数见表2,表2表明,沉积物不同有机矿质复合体对磷的吸附特征均符合Langmuir吸附等温式,其R2在0.989～0.996之间.该吸附特征也符合 Freundlich吸附等温式,其 R2在 0.965～0.998之间.不同有机矿质复合体对磷的饱和吸附量(Гm)由大到小排序为 G2组＋HⅢ组(1517.41mg/kg)＞重组(G1组＋G2组＋HⅢ组)(1182.84mg/kg)＞ 原 样 (948.38mg/kg)＞H0组(327.07mg/kg).吸附分配系数(k)由大到小排序为重组(G1＋G2＋HⅢ组)(48.12)＞原样(39.17)＞G2组＋HⅢ组(20.30)＞H0组(6.14).河流沉积物主要来源于流域的土壤[29].研究表明,西辽河流域沙土磷饱和吸附量(Γm)为312.55mg/kg,吸附分配系数(k)为 31.55[42].西辽河沉积物原样的磷饱和吸附量(948.38mg/kg)大于该流域沙土磷饱和吸附量(312.55mg/kg),沉积物原样的磷吸附分配系数k(39.17)大于该流域沙土磷吸附分配系数(31.55),流域土壤中能够被冲刷进入河道的是那部分粒径＜0.025mm 的冲泻质颗粒[43].这部分颗粒有机质含量较高(通常 52%～98%的土壤有机质集中在黏粒部分[44]),因而磷饱和吸附量较大,磷在固相中的分配比例较高.

表2 吸附等温线拟合参数Table 2 Relevant parameters for phosphorus sorption

2.3 沉积物不同有机矿质复合体碳标化拟合参数分析

沉积物不同有机矿质复合体的吸附分配系数和饱和吸附量经碳标化计算[38]后,等于把不同复合形态的腐殖质对磷吸附特征影响放在同一基点上进行比较,有利于说明不同复合形态的腐殖质对磷吸附特征的影响.用式(4)和式(5),不同复合形态腐殖质的碳标化吸附分配系数(koc)和碳标化饱和吸附量(Гmoc)计算结果见表3.

表3 吸附等温线碳标化拟合参数Table 3 Normalized carbon relevant parameters for phosphorus sorption

以原样的碳标化吸附分配系数为基准,表 3表明,重组的碳标化吸附分配系数相当于原样的153.27%,G2＋HⅢ组的碳标化吸附分配系数相当于原样的 68.47%,腐殖质被“完全”去除后,其碳标化吸附分配系数只能达到原样的 9.93%.可见,重组腐殖质对磷的吸附分配系数影响较大.

以原样的碳标化饱和吸附量为基准,表 3表明,重组的碳标化饱和吸附量相当于原样的 1.27倍,G2＋HⅢ组的碳标化饱和吸附量相当于原样的1.88倍,腐殖质被“完全”去除后,其碳标化饱和吸附量只能达到重组的 35.62%.可见,G2＋HⅢ组腐殖质对磷的饱和吸附量影响最大.

3 讨论

3.1 沉积物有机矿质复合体团聚结构对磷吸附机理探讨

近年来,水体颗粒物的研究开始从单一相物质(纯矿物或腐殖质)的理想体系逐渐向多相物质(含矿物、腐殖质)复杂体系方向发展,并向微观领域深化研究[28].有机无机复合是土壤中水稳性团聚体形成的重要机制和物质基础[45].氧化铁同有机质一样能增加土壤中复合体的含量,其中氧化铁与 G2型复合体呈正相关[46].氧化铁的形态及其含量,对土壤团聚体的形成,亦起重要作用[47].土壤和侵蚀泥沙氮磷养分主要是存在于不同粒径的土壤团聚体中[48].颗粒表面 1～10nm 的孔隙体积随着污染程度的加重,泥沙比表面积减小,孔体积减小,在污染过程中孔径较小的孔隙逐渐被填充[49].稳、紧结态腐殖质是形成沉积物疏松多孔团聚体结构的重要胶结物质,在团聚体结构中存在孔隙填充方式的磷吸附[50].有机矿质复合体形成机制研究[51]表明,疏水的腐殖酸和腐殖酸盐通过钙、铁铝键在土粒表面形成凝胶膜,并通过进一步的脱水固定在矿物表面,形成稳定的有机矿质复合体.钙和铁铝氧化物及水化氧化物在复合体形成过程中充当“桥”的作用,将带负电荷的粘粒矿物和带负电荷的腐殖质分子通过离子交换反应结合在一起,这就是所谓的阳离子桥.通过阳离子桥接作用形成有机矿质复合体[52-55].阳离子的化合价越高,阳离子桥接作用就越强烈[56].三价的铁铝离子对有机质在矿物上的化学作用的影响比二价的钙离子大.因而更有利于团聚结构的形成.

3.2 沉积物铁铝氧化物及水化氧化物的配位体对磷吸附机理探讨

土壤中几乎所有的固体物质都能吸附磷,但不同物质吸附固定磷的能力存在很大差异,土壤对磷的吸附包括阴离子交换吸附和配位吸附[57].土壤中的无定形铁铝氧化物和水化氧化物是磷的主要吸附基质[26-27].铁铝氧化物及水化氧化物通常带正电荷,具有比黏粒矿物更大的表面积[58-60].同时,铁铝键复合体中腐殖物质较钙键复合体中腐殖物质有更强的络合亲和力[30].在铁铝键复合体中除存在孔隙填充方式的磷吸附外,还存在磷的配位吸附.因而铁铝键腐殖质对磷的吸附能力比钙键腐殖质强得多.表3表明,重组的碳标化饱和吸附量为1157.05mg/kg,相当于原样的1.27倍.而 G2+HⅢ组的碳标化饱和吸附量为1736.82mg/kg,相当于原样的1.88倍.

3.3 沉积物全去除腐殖质样品磷吸附机理探讨

有机质是团聚体存在的胶结物质[61].有机质能提高土壤中无定形铁和络合态铁的含量,显著提高铁的活化度[46].活化后的氧化铁具有巨大的比表面积和很强的表面化学活性,能吸附含氧阴离子(如磷酸盐)[59].表 3表明,腐殖质被“完全”去除后,H0组的饱和吸附量仅为 327.07mg/kg,只能达到原样的35.62%.大大降低了磷的饱和吸附量.腐殖质被去除后,既破坏了有机矿质复合体团聚结构,又改变了铁铝氧化物及水化氧化物的配位体性质,没有有机质活化的单纯的铁铝氧化物及水化氧化物并不能产生对磷的配位吸附作用.因而,降低了沉积物对磷的固持能力.

3.4 悬浮颗粒物铁铝键有机矿质复合体吸附态磷缓冲机制

研究[13,62-63]表明,河口区 PO43--P缓冲机制主要受颗粒物与水相相互作用控制,由于河口悬浮物的良好吸附性能,在河口 PO43--P浓度较高的水域颗粒物能吸附大量 PO43--P,而在 PO43--P浓度较低的水域被吸附的PO43--P又从悬浮颗粒物中向水体释放出来,从而使 PO43--P含量在整个河口区变化很小.悬浮层沉积物中(Fe+Al)-P更能指示环境的污染状况[24].正是由于铁铝键有机矿质复合体对磷的巨大吸附/解吸性能,在河口区维持水体PO43--P正常水平中发挥重要的缓冲作用,而使得铁/铝磷成为沉积物"源"、"汇"转化过程中较活跃的磷组分[23].

3.5 沉积物不同有机矿质复合体吸附态磷携载量估算

矿物–腐殖质间的交互作用是土壤和水体沉积物及悬浮颗粒物中环境物质的重要界面过程.氮、磷营养元素及有毒的重金属、有机物,它们在表生环境中的迁移转化与归趋都受到矿物、腐殖质及其复合体的表面活性和迁移性的调控[28].以原样的磷饱和吸附量为基准,钙键有机矿质复合体、铁铝键有机矿质复合体携载的吸附态磷可分别按1.27和1.88倍估算.

4 结论

4.1 通过过氧化氢去除腐殖质后的沉积物对磷的吸附能力大大降低,其饱和吸附量(Гmoc)只能达到原样的 35.62%,吸附分配系数(k)只能达到原样的 9.93%.进一步说明有机矿质复合体是影响磷在沉积物上吸附的主要因素.同时也说明铁和铝的独立存在并不能产生对磷的配位吸附作用,只有与腐殖质复合后才能具有配位吸附作用.4.2 沉积物中的钙键有机矿质复合体对磷具有孔隙填充方式的吸附,其碳标化饱和吸附量为1157.05mg/kg,相当于原样的1.27倍.

4.3 沉积物中的铁铝键有机矿质复合体对磷除具有孔隙填充方式的吸附外,还具有配位吸附作用,其碳标化饱和吸附量可达1736.82mg/kg,相当于原样的1.88倍.

4.4 考查沉积物对磷的吸附能力不但要考虑有机质的含量,更要考虑有机质的复合形态,它也是影响沉积物对磷吸附特征的重要因素.应用有机矿质复合体含量与组成进行吸附态磷入海通量估算时,以原样的磷饱和吸附量为基准,钙键有机矿质复合体、铁铝键有机矿质复合体携载的吸附态磷可分别按1.27和1.88倍估算.

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