黄洁 郭惠惠 邵碧嘉

(杭州市气象局,浙江 杭州 310051)

0 引 言

酸雨是指pH值小于5.6的大气降水(大气降水包括液态降水、固态降水和混合降水)[1-2]。根据相关文献研究,长江以南地区是中国酸雨污染最严重的地区[3-4],50%以上的面积为年平均pH值小于4.50的强酸雨区[5],长三角地区逐渐形成中国的主要酸雨区[6-8]。杭州气象部门从1992年以来开始酸雨观测常规业务化,至今已积累了二十多年数据。国内外很多学者对酸雨的时空变化特征以及环境气象要素对酸雨的影响进行了很多的研究分析,但是针对杭州市长时间序列的酸雨特征分析较少。根据最新公布的气象行业标准[2]对酸雨和酸雨区等级及评价作了明确的划分,即按照日降水pH值(pHd)划分为较弱酸雨(5.0≤pHd<5.6)、弱酸雨(4.5≤pHd<5.0)、强酸雨(4.0≤pHd<4.5)和特强酸雨(pHd<4.0),根据对应的评价时段内的平均酸雨pH值(pHm)在酸雨等级范围对应内分为较轻酸雨区、轻酸雨区、重酸雨区和特重酸雨区,根据这一标准,对近25 a杭州市酸雨资料进行重新评价能反映出酸雨时空变化特征及污染情况。

本文通过1993—2017年杭州酸雨观测资料及环境气象资料,分析了降水pH值、电导率(K值)及酸雨频率的变化特征,进一步分析了2013—2017年富阳、临安、桐庐、建德、淳安等地区的酸雨变化特征。在此基础上,通过分析不同降水等级下pH值、K值、酸雨频率及与二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)和大气颗粒物(PM10)之间的变化关系,以期找出一些相关特征,为酸雨污染防治提供一些科学数据。

1 资料来源

降水pH值和K值观测资料来源于杭州各地区酸雨观测记录月报表文件,观测资料根据《酸雨观测业务规范》[9]要求进行了质量控制,并采用K-pH方法对数据进行检验[10],确保了数据的真实性和准确性。SO2、NO2和PM10资料来源于杭州市环境监测中心站1996年以来的国控点监测数据。

2 结果与分析

2.1 pH值与K值变化特征

1993—2017年杭州平均pH值为4.35,平均K值为40.2μS/cm。pH值最低为3.77(2004年),最高值为5.35(2017年)。由图1可见,1993—1995年pH值基本小于4.0,为特重酸雨区;1995—2001年酸雨污染有所减轻,为重酸雨区;2002—2004年又增强为特重酸雨区;从2005年开始pH值呈逐年升高趋势,至2017年已为较轻酸雨区。观测期间,特重酸雨区出现了4 a,重酸雨区出现了6 a,轻酸雨区出现了9 a,较轻酸雨区出现了6 a;其中2007年之前主要表现为特重酸雨区或重酸雨区,之后主要表现为轻酸雨区或较轻酸雨区,特别是2013年之后酸雨情况明显减轻。

由图1还可以看出,平均K值最高为60.3 μS/cm(2007年);最低为27.0 μS/cm(1998年)。总体趋势表现为1993—2007年呈增加趋势,2007—2015年呈减小过程,2016—2017年又略有升高。具体来看,1993—2002年及2011—2017年,pH值和K值均较低,反映了降水酸度较强,但降水中的离子成分较低;2003—2010年,降水K值在44.3～60.3 μS/cm之间,反映了降水中离子成分相对较多。

图1 1993—2017年年均pH值和K值

由图2可见,杭州月均pH值夏季较高,冬季较低,月均K值变化与月均pH值变化趋势恰好相反。从气象条件上看,冬季边界层较低,逆温强度和厚度[11]高于其他季节,不利于空气污染物的扩散;而6、7月随着夏季风环流建立,降水充沛,使空气中致酸物质的湿沉降作用明显[12],从而导致降水pH均值相对较高、平均K值较低。酸雨污染较重的1993—2007年对比酸雨污染较轻的2008—2017年,降水pH值、K值变化趋势基本一致,但后一阶段(2008—2017年)的8月pH值较高一些,前一阶段(1993—2007年)的8月pH值已明显下降,且后一阶段的12月酸雨污染减轻比较明显。从K值来看,前后两个阶段的K值降低幅度不如pH值升高幅度明显,夏季的K值基本一致,而且后一阶段1—4月的K值却明显高于前一阶段,影响K值变化的原因需要通过分析降水的化学成分等相关因素,需要进一步观测分析。

图2 1993—2017年月均pH值和K值

2.2 酸雨频率变化特征

根据文献[2]酸雨频率等级划分标准,杭州酸雨频率最高出现在1995年,达到“逢雨必酸”(100%),最低为36.5%(2017年)。特强酸雨频率在40%以上出现4 a,1993—1995年连续3年度强酸雨和特强酸雨频率超过60%,特别是1995年强酸雨和特强酸雨频率达到98.8%。酸雨频率和降水pH值变化趋势基本相同,在1993—1995年酸雨高发(酸雨频率F>80%),1996—2001年酸雨频发(50

从季节酸雨发生频率来看,冬季和春季的酸雨频率最高,在80%以上,其中1月最高,达到89.3%;夏季较低,其中8月最低,为51.7%。

图3 1993—2017年酸雨发生频率(a)年酸雨频率(b)月均酸雨频率

2.3 杭州地区酸雨比较

表1为2017年杭州地区各站酸雨情况,从中可见,2017年临安和建德pH值低于5.0,其余站点pH值在5.00以上,其中富阳最高,为5.62;临安和淳安的K值最低,均为18.5 μS/cm,杭州K值最高,这可能由于杭州气溶胶浓度较高,降水过程中吸收了更多的电解质。总体来看,富阳酸雨污染相对较轻,全年降水均为较弱酸雨等级;临安的酸雨污染依旧比较严重,酸雨频率在80%以上,强酸雨频率18.8%,但K值又比较低,反映了临安的气溶胶碱性较弱[13]。

表1 杭州地区2017年各站酸雨情况

图4 杭州地区2013—2017年各站pH值和酸雨频率(a)pH值(b)酸雨频率

从图4可见,2013—2017年杭州地区各站降水pH值和酸雨频率分布情况与2017年情况基本一致。这5 a各站的pH值均呈上升趋势,淳安和富阳pH值相对高一些,近4 a都属于较轻酸雨区;临安和桐庐的pH值相对低一些。从各站的酸雨频率来看,除临安站外,酸雨频率均在逐年下降,其中2013年各站的酸雨频率66.0%以上,其中建德达到100%;而临安酸雨频率近5 a均在72.1%以上,2016、2017年分别为83.2%、84.1%,酸雨污染形势依旧不容乐观。

2.4 降水过程中pH值与K值变化特征

降水量及降水强度与酸雨的形成关系密切,根据文献[14]按时段12 h雨量(12 hR)或24 h雨量(24 hR)大小可以分为7个等级。由于日降水量小于0.1 mm的未测量pH值和电导率以及日降水量未出现大于250 mm的天数,因此本文只分析杭州5个降水量等级。不同降水量等级下的pH值、K值及酸雨频率如表2所示。由表2可见,pH值和K值为中雨情况下最低;酸雨频率随着降水等级的提升而增加,中大雨或暴雨时杭州较容易发生酸雨,酸雨发生频率分别为89.0%和89.1%,大雨时的强酸雨频率、特强酸雨频率也最高,达33.5%、26.2%,其中大暴雨的酸雨频率虽然达到100%,但样本偏少(仅6次),可能不能完全反应问题;小雨情况出现次数最多,酸雨频率最低,但K值较高,这可能是小雨情况下,雨水吸附了更多的气溶胶所导致[15]。

表2 杭州不同降水等级下的pH值、电导率及酸雨频率

2001年以来,杭州每年基本会出现5 d以上的连阴雨天气,其中10 d以上的连阴雨天气共出现17 d,最长一次出现在2008年1月,连续降水19 d。连阴雨过程降水pH值和K值变化有着较明显的变化特征,可以反映出大气污染在降水过程中的对酸雨的一些影响。本文选取2009年02月15日连续5 d及02月22日连续14 d的连阴雨天气过程来分析相关变化特征。

图5 2009年2月21日—3月5日环境气象要素

2009年2月15日到3月5日由于西南暖湿气流活跃,北方不断有冷空气补充,受冷暖气流持续交汇影响,杭州出现以持续的阴雨天气为主,多次出现雨势较大的降水过程,累计雨量达219.1 mm。从图5可见,15—19日pH值先降低,后又略微上升;K值由高到低,再升高,然后再次降低。2月21日—3月5日整个持续降水过程中,pH值和K值总体较低,而且pH值和K值率呈现由高到低,再上升又下降的反复态势,K值走势和pH值走势不完全吻合,K值变化幅度稍大于pH值。统计分析表明,2月平均pH值为4.18,为2009年最低月份。2月的pH值明显低于1月(4.63),且酸雨频率增加了20%,其中强/特强酸雨频率高达94.4%。对比1、2月杭州降水状况发现,2月份18次酸雨观测中,2月24日和26日出现降水量大于25 mm的中等降水,pH值分别为4.00和4.09,同比2月其他天数偏低。

总体来看,与间断性降水相比,连续性降水使pH值下降,酸雨频率增加;在中雨以上的降水时,平均pH值降低,酸雨的频率增加。这可能由于降水时间较长,冲刷了悬浮于大气中的灰尘类气溶胶颗粒物,这部分颗粒物起到中和酸雨的作用,林丰妹等[16]人研究表明环境空气中PM10具有一定的酸缓冲能力,在降雨过程中,PM10被雨水有效冲刷,随着降雨过程的进行,颗粒物浓度及酸缓冲能力呈逐渐下降趋势,其对降水酸度的作用表现为降水pH值在降雨初期较明显,而后缓慢下降。

2.5 大气污染物对酸雨的影响

在降雨过程中,呈弱碱性PM10等颗粒物[13]被雨水有效冲刷,随着降雨过程的进行,颗粒物浓度及酸缓冲能力呈逐渐下降趋势。由于霾天气一般意味着大气颗粒污染[20]。通过分析霾天气下降水pH值和电导率变化特征,可以反映气溶胶对酸雨的影响,据杭州2003—2018年数据统计(表3),霾天气下降水平均pH值高于非霾天气下段降水平均pH值,电导率则相反,酸雨频率基本相同;随着霾等级的增加,降水pH值呈降低、电导率K值呈增加趋势,反映了霾天气下气溶胶被雨水有效冲刷导致电导率K值增加,但致酸气体和颗粒物的酸化缓冲能力对降水的中和作用以减少[H+]浓度为主;非霾天气下的酸雨频率略高于霾天气下的酸雨频率。

表3 杭州不同霾等级下的降水pH值、电导率及酸雨频率

3 结 语

1)2007年以前杭州降水pH值主要表现为强酸雨或特强酸雨,2007年以后主要表现为弱酸雨或较弱酸雨,特别2013年以来已属于较轻酸雨区。从酸雨频率看,2016年以前杭州属于酸雨高发或酸雨频发,其中有9 a属于酸雨高发,但2017年酸雨频率已降低到36.5%,属于酸雨多发等级,且未发生特强酸雨,酸雨污染大为减轻,

2)杭州在大雨或暴雨时较容易发生酸雨,酸雨发生频率达到为89%。小雨情况下酸雨频率较低(76%),但电导率较高。连阴雨过程容易出现pH低值。

3)杭州地区各站的近5 apH值均呈上升趋势,酸雨频率(除临安站外)逐年下降,其中淳安和富阳近4 a都属于较轻酸雨区;但临安近5 a的降水年均pH值≤4.88,酸雨频率≥72.1%,2017年的酸雨频率也达到近5 a最高值(84.1%),酸雨污染形势依旧不容乐观。

4)SO2、NO2浓度与pH值变化呈负相关,与电导率K值呈正相关;而霾天气下降水平均pH值高于非霾天气下段降水平均pH值,电导率则相反,反映了致酸气体和颗粒物的酸化缓冲能力对降水的中和作用以减少[H+]浓度为主。

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