李晓燕,谢馨洁 (1.贵州师范大学地理与环境科学学院,贵州 贵阳 550001；.广西南宁市第三中学,广西 南宁53001)

近年来,城市室外地表灰尘重金属研究成为环境领域关注的热点,许多学者对城市地表灰尘重金属水平及累积[1]、空间分布[2]、赋存状态[3]、粒级效应[4]和健康风险[5-6]等进行了研究.结果显示城市地表灰尘中重金属含量普遍高于土壤背景值,一些地区地表灰尘中重金属的累积或污染比较严重[7],对人群存在一定的健康风险.

相对于室外,室内灰尘中重金属的累积可能会更高.如 Rasmussen等[8]对加拿大首都渥太华家庭室内灰尘的研究表明,室内灰尘中Pb、Cd、Sb和 Hg等重金属含量显著高于相应的街道灰尘和周边花园土壤; Al-Rajhi等[9]研究发现,沙特阿拉伯首都利雅得室内灰尘中 Cr、Cu、Li、Ni和 Zn水平明显高于相应的室外灰尘,其中室内灰尘Cu含量约为室外灰尘的3倍.室内灰尘是一种复杂、多相的粒子混合物[10-11],来源复杂,既有室内来源又有外部来源[10].研究表明,与室外相比,由于在室内居留的时间长,污染物含量高,所以人群在室内所接受污染物的暴露量大约为室外的 1000倍[12],而家庭住宅是人群居留的最主要场所,因此,家庭室内灰尘重金属水平及累积状况是一个更值得关注的问题.

国外对室内灰尘重金属的关注较早,20世纪 80年代初或更早就开始关注家庭室内灰尘中的Pb对儿童的危害[13],几十年来,许多国家或地区就家庭灰尘重金属含量水平、来源及影响因素等内容开展了大量研究[14-18],结果显示城市家庭室内灰尘重金属累积较重,而且不同城市、不同家庭之间,灰尘重金属含量变化大,影响因素各不相同.

我国对灰尘中重金属的研究主要集中在室外地表,而对家庭灰尘重金属的研究很少,仅Tong 等[19]对香港家庭灰尘重金属进行了研究,我国内地城市家庭灰尘重金属的研究还未见报道.本文以西南3个省会城市(直辖市)贵阳、南宁和重庆为研究对象,研究城市家庭灰尘中Ca、Fe、Cr、Cu、Ni、Pb、Cd、Zn的含量及累积状况,分析 3城市家庭室内灰尘重金属含量水平差异与主要累积的重金属元素,探讨家庭灰尘重金属的可能来源,以期为其他城市开展家庭灰尘重金属研究提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域

贵阳和南宁分别为西南地区贵州省和广西壮族自治区的省会,贵阳市地处黔中山原丘陵中部,海拔高度1100m左右,属亚热带湿润温和型气候,主城区面积 220km2,人口密度高,平均每平方公里人口密度达 3万之多,地貌以山地、丘陵为主[20].南宁市地处亚热带,北回归线以南,主城区建成区面积 190km2,全市常住人口约 666万人,平地是南宁市面积最大的地貌类型[21].重庆是我国4个直辖市之一,属中亚热带湿润季风气候区,主城区人口约302.8万人,平均人口密度2110人/km2,地貌以山地、丘陵为主[22].

1.2 灰尘采集

灰尘采集时间为2011年2月底至3月初.在每个城市的主城区选择 15～20个家庭(住户),选择的住户尽量分布于城区的各个方位和区域,并于春节(1月 23日)前进行过大扫除.在每个家庭正常生活情况下(避免大量客人涌入或其他异常情况带入大量固定源的尘土),在室内(客厅、卧房和书房)地面、桌面和柜顶等易积累灰尘的地方,用小刷子和小塑料撮箕收集灰尘(避开厨房和卫生间,主要是避开生活垃圾),采集灰尘约2～5g,放入密封袋保存.由于取样过程中灰尘量不够或家庭的不便等具体原因,贵阳、南宁和重庆最终获得样本数分别为34, 23和10.将获得的最终样品自然风干后过 105μm 筛,备用.家庭灰尘积累时间约为2个月.

1.3 化学分析

样品采用 HF-HNO3-HClO3混酸消解,纯水定容,ICP-OES测定(IRIS Intrepid Ⅱ),测定过程中按原始样品 15%的比例插入国家土壤标准参比物质加入国家标准物质(GSS-4,GSS-9)和重复样进行质量控制.

1.4 数据处理

数据统计分析采用 SPSS软件.用单样本K-S检验方法对数据进行正态检验,若 PK-S＞0.05,表示样本服从正态分布.对不服从正态分布的数据进行数据转换,直至数据服从正态分布.经对数转换后符合正态分布的数据即说明数据符合对数正态分布.在保证数据服从正态分布的前提下,对数据进行差异显著性检验和元素相关性分析,差异显著性检验P＜0.05,表示两样本数据具有显著性差异;相关性检验 P＜0.05,表示两元素之间具有显著性相关关系.

灰尘重金属累积系数按照下式计算:

式中: Ri为元素累积系数; Ci为元素测定含量; Bi为对应元素土壤背景值或土壤元素含量. i表示Cr、Cu、Ni、Pb、Cd、Zn 6 种重金属.

2 结果

2.1 家庭灰尘重金属水平

贵阳市家庭灰尘Ca、Fe 符合正态分布,Cr、Cu、Ni、Zn 经对数转换后符合正态分布,Pb、Cd接近对数正态分布;南宁市Ni、Zn,重庆市Cu符合对数正态分布,其余均为正态分布.3个城市家庭灰尘重金属统计量见表 1.三类统计量中,各元素几何均值与中值更为接近,因而用几何均值表征各城市家庭灰尘重金属水平并进行对比分析.从表中看出,贵阳市的Cd、Cu、Ni和Pb均高于其它两个城市,重庆市Fe最高,南宁市Zn最高,差异性检验发现,贵阳市家庭灰尘 Ca(0.038)、Cd(0.015)、Cu(0.031)显著高于南宁,而其余元素在各城市间的含量没有显著性差异.综合比较 8种重金属含量发现,贵阳与重庆家庭灰尘重金属水平较为接近,南宁相对较低.

表1 三城市家庭灰尘重金属含量平均值Table 1 Average concentrations of heavy metals in household dusts in Guiyang, Nanning, and Chongqing Cities

比较各城市家庭灰尘重金属分布(表 2)发现,Ca、Fe在3个城市不同家庭灰尘中的变异度(偏差/算术均值)都相对较低,范围在 25.4%～60.6%之间,其余元素变异度都相对较高,但不同城市略有差异.

贵阳市34个家庭中灰尘Cr变异度较小,Zn变异度最大,为309%,这缘于Zn的最高值与群体的过度离散,贵阳市家庭灰尘 Zn最高值为31332mg/kg,是最小值的近100倍,是贵阳市家庭灰尘平均几何均值的41倍,而次高值3420mg/kg,仅为最小值的10倍.除此之外,Cd、Cu、Pb的离散度也较大,均超过 100%.Cd有 3个大于10.0mg/kg的高值,其余均在 1.00mg/kg左右;Cu有3个大于1000mg/kg的高值,但68%的数据在100～400mg/kg之间;Pb有2个高值,分别为2052和3740mg/kg,其余数据均在200mg/kg左右,所以,贵阳市不同家庭之间灰尘Zn、Cd和Pb含量空间差异较大.

表2 城市家庭灰尘重金属水平Table 2 Level of Heavy metals in household dusts in Guiyang, Nanning, and Chongqing Cities

南宁市23个家庭中灰尘Zn和Ni变异度较大,为 200%～205%,南宁市 Zn的最高值为15024mg/kg,是最小值的 82倍,是几何均值781mg/kg的19倍,次高值为4054,分别是最小值和几何均值的 22和 5.2倍,Ni的最高值为1480mg/kg,次高值为 1069mg/kg,其余数据均低于200mg/kg.南宁市不同家庭之间灰尘Zn和Ni含量的空间差异较大.

重庆市10个家庭灰尘中Cu的差异最大,变异度为 202%,其余元素变异度均小于 100%.Cu的最高值为2396mg/kg,其余数据均低于200mg/kg,几何均值为164mg/kg.

2.2 家庭灰尘重金属累积程度

2.2.1 相对于背景值的累积 将 6种有毒重金属几何均值相对于各省相应土壤元素背景值[23]的累积系数作图(图1.)6种重金属中,Cr、Ni在3城市家庭灰尘中的累积程度均处于较低水平,而 Cd、Cu、Pb和 Zn 累积较重,累积系数在5.52～15.4之间,尤以Zn和Pb累积最重,累积系数在 7.89～15.4之间,平均值为 9.89.对于不同元素来说,家庭灰尘Cu累积最重的城市是贵阳,Cd累积最重的是重庆, Cr、Ni、Pb、Zn累积程度最高的是南宁,3城市各元素平均累积系数差异最小的是Cr, Pb次之,而Zn、Ni和Cd平均累积系数差异相对较大,差异性分析显示南宁和重庆家庭灰尘 Cd累积程度显著高于贵阳,南宁家庭灰尘Cr和 Zn累积程度显著高于贵阳,南宁家庭灰尘Ni累积程度显著高于重庆.从不同城市的角度来看,贵阳市的Zn累积最重,累积系数为8.86,其次是Pb,累积系数为8.27,贵阳市家庭灰尘累积系数从大到小的顺序为:Zn＞Pb＞Cu＞Cd＞Ni＞Cr;南宁市的Zn累积最重,累积系数为15.4,其次是Pb,累积系数为10.6,其余元素累积系数均小于10.累积系数从大到小的顺序为:Zn＞Pb＞Cd＞Cu＞Ni＞Cr;重庆市家庭灰尘累积最重的元素是Cd,累积系数为 9.35,其次是 Zn,累积系数为 8.38;重庆市家庭灰尘累积系数从大到小的顺序为:Cd＞Zn＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr.贵阳、南宁和重庆6种元素平均累积系数分别为5.72,7.80和5.76.综上所述,相对于土壤背景值, Zn、Pb和Cd三元素在家庭灰尘中累积相对较重,而3城市中,南宁市家庭灰尘重金属累积最重.

图1 相对于土壤背景值的累积系数Fig.1 Ratio of heavy metals level of household dusts to the background level of soils

2.2.2 相对于居民区土壤的累积 与土壤背景值相比,城市居民区土壤元素含量更能代表住房周边环境元素本底水平.贵阳[24]、重庆[25]家庭灰尘重金属水平相对于城市居民区土壤元素含量的累积系数见图 2.对于图中5种重金属,贵阳市家庭灰尘相对于居民区土壤的累积程度均高于重庆,其中差别最大的是 Cd、最小的是 Ni.差异分析显示贵阳市家庭灰尘Cd相对于居民区土壤的累积程度显著高于重庆,两城市之间其它元素的累积程度差异不显著.总体看来,两城市均表现为Zn、Pb、Cu累积较重,Cd、Ni累积较轻.

图2 相对于居民区土壤的累积系数Fig.2 Ratio of the heavy metals level of household dusts to that of residential soils

2.3 城市家庭灰尘重金属的相关性

对 3城市家庭灰尘重金属进行偏相关分析(表3),结果显示贵阳市Cr-Cu、Cu-Zn相关,说明贵阳市家庭灰尘中的Cu部分与Cr和Zn有交叉来源,贵阳和南宁两城市家庭灰尘中Cd-Pb均显示显著相关,南宁市家庭灰尘中Pb与Ca 存在显著相关.重庆市家庭灰尘中所有元素均不存在显著相关关系.

表3 城市家庭灰尘元素相关性Table 3 Relationships among heavy metals in household dusts

3 讨论

3.1 不同城市家庭灰尘重金属水平差异分析

家庭室内灰尘是一种复杂、多相的粒子混合物[10-11].它来源复杂,可能包括人体脱落的皮肤鳞片,毛发,衣服和地毯纤维、漆片,建筑涂料、食品、化妆品以及家庭做饭和取暖所产生的各种颗粒物,同时还含有一定量的室外道路灰尘和车辆排放的废气颗粒物[11].Gautam等[14]研究发现不同家庭灰尘Pb含量的变异度最大,其中不同区域间家庭灰尘Pb含量存在显著性差异,而家庭收入、房屋类型和居住人数对主要重金属的含量影响不显著性.本研究对我国西南 3市家庭灰尘重金属研究显示,贵阳与重庆 2城市家庭灰尘中重金属水平较为接近,而南宁是家庭灰尘中重金属水平较低.3个城市中,贵阳和重庆地理位置最为接近,城市地貌均以山地为主,南宁市与贵阳和重庆距离相对较远,城区主要地貌为平地,因而推断,城市的区位可能是影响城市家庭灰尘重金属水平的因素之一.另外,城市地质背景[26]或家庭室外土壤或灰尘也可能对家庭灰尘重金属水平有一定影响,比较贵阳市与重庆市居民区土壤重金属[24-25]含量发现,贵阳市居民区土壤 Cd、Cu、Ni、Pb和 Zn均高于重庆市,而本研究结果显示贵阳市家庭灰尘中Cd、Cu、Ni和Pb也均高于重庆市,但灰尘 Zn不具有同样的趋势,这可能还与家庭灰尘的内部来源有关.

3.2 家庭灰尘重金属可能来源

家庭灰尘的组成复杂,因而来源也较室外灰尘相对复杂.Nicholas等[27]研究发现新西兰Christchurch城市家庭灰尘 Zn的主要来源是地毯底衬橡胶,而道路灰尘和室内壁炉是灰尘 Cu的主要来源.Rasmussen 等[8]研究显示,家庭灰尘中的 Pb、Cd等重金属主要来自家庭内部环境;Andrew等[28]发现英国里士满伦敦州住户室内灰尘Pb主要来源于油漆涂料、道路灰尘和花园土壤.本研究 3城市家庭灰尘元素相关性分析结果显示贵阳市 Cr-Cu、Cu-Zn相关,说明贵阳市家庭灰尘中的Cu部分与Cr和Zn有交叉来源,Cr和Cu可能的共同来源是金属家具、生活器具等,而Cu、Zn共同来源一部分可能是室外机车产生的降尘,另一部分是合金物品的风化和磨损.另外,本研究调查发现,大多数家庭采用白色乳胶漆刷墙.乳胶漆的主要原料是由烯、酯类原料组成的乳液,其中的白色颜料主要采用钛白粉和立德粉(锌钡白),乳胶漆的抗菌防霉剂中还含有 Zn和Cu等离子[29],因此,家庭灰尘中 Zn的来源复杂,途径多样,这也可能是三个城市均表现出家庭灰尘中Zn含量最高,累积最重的原因之一.

贵阳和南宁家庭灰尘中 Cd-Pb均显示显著相关,说明 Cd和 Pb部分具有相同来源.灰尘Pb主要源于油漆制品(包括儿童玩具)的结论已有不少报道,近期有媒体报道不少儿童首饰中 Cd含量超标[30-31].本次研究显示家庭灰尘Cd具有2个异常高值,均出现在贵阳市.为进一步探讨灰尘Cd 的来源,对贵阳市灰尘Cd异常高的一家庭进行灰尘粒级分级分析和家庭生活情况回访.该家庭由爷爷奶奶照看3个孙儿,其中2个4～6岁的小女孩喜欢佩戴儿童手镯和项链;灰尘粒级分级研究结果显示＜105μm、105～250μm 粒级灰尘中Cd含量分别为11.7和42.7mg/kg(灰尘过40目后分级,250～425μm 的部分灰尘过少,不够称量分析),较粗粒级灰尘中的 Cd含量明显高于较低粒级灰尘,因此,家庭灰尘中的 Cd、Pb可能部分来自儿童玩具或首饰的脱落碎片.

另据报道,灰尘 Ca主要来自建筑垃圾或墙壁的脱落,本研究南宁市家庭灰尘中Pb与Ca 存在显著相关,说明室内灰尘Pb还与建筑、墙壁有关,采样调查中发现南宁市被研究家庭中有 2户家庭墙壁为彩色漆墙,说明彩色漆墙可能是家庭室内灰尘中Pb的来源之一.

另外,家庭灰尘重金属还可能来源于室外地表灰尘[19].

3.3 与其他城市的比较

比较不同国家或地区家庭灰尘有毒重金属水平(表4),发现, Cd、Cr、Ni和Cu在不同城市家庭灰尘中的差异小于Pb和 Zn.与其他国家或城市相比,贵阳、南宁和重庆 3城市的家庭灰尘Cd均处于最低水平,但Cr和Ni均处于最高水平.贵阳市家庭灰尘Cu高于悉尼、基督堂市和渥太华,低于英国、沙特和香港,处于中间水平,而南宁和重庆的 Cu则处于较低水平.沙特阿拉伯首都利雅得的家庭灰尘Pb含量最高,是最小值悉尼的7.5倍,利雅得工业高度集中,交通密集,气候高温少雨,多种因素造成城市室内外灰尘Pb的累积[8];除此之外,其他城市家庭灰尘 Pb含量较为接近.各城市之间,家庭灰尘 Zn含量的差别最大,但中国贵阳、南宁和重庆三城市Zn含量接近,均处于中间水平.

4 结论

4.1 贵阳市家庭灰尘中Cd、Cu、Ni和Pb均高于重庆市和南宁市,其中贵阳市家庭灰尘中Ca、Cd和Cu含量显著高于南宁市.贵阳与重庆家庭灰尘重金属水平较为接近,南宁相对略低.

4.2 与城市土壤背景值相比,6种有毒重金属中,Zn、Pb和Cd三元素在家庭灰尘中累积相对较重,Cr和Ni累积较轻.3个城市中,南宁市家庭灰尘重金属累积相对较重.

4.3 贵阳、南宁和重庆家庭灰尘重金属累积较重的元素分别是Zn和Pb、Zn和Pb、Cd和Zn.

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致谢：重庆市公交一公司孙建渝女士协助重庆市的采样,特此感谢！