在线拉曼光谱仪测定粗汽油中芳烃各组分含量的研究*

2013-10-22肖敬民王晓荣赵天琦

传感器与微系统 2013年4期

肖敬民，王晓荣，赵天琦

（1．南京工业大学自动化与电气工程学院，江苏南京 210092;2．兰州自动化仪表有限责任公司，甘肃兰州 730060）

0 引言

粗汽油又称为石脑油、溶剂油或芳烃油，由原油蒸馏或石油二次加工切取响应馏分而得，是管式炉裂解制取乙烯、丙烯，催化重整制取苯、甲苯的重要原料［1］。在粗汽油裂解过程建模时，必须知道其详细组分含量。目前，国内芳烃PX装置在线分析环节大都采用工业色谱仪，装置由24个床程组成，物料在每个床程停留的时间大约为70 s［2］，但随着床程的不同，物料组分一直处于变化中，导致色谱仪对该物料的分析不具有实时性，稳定性和精度无法满足需求，急需一种检测精度高、响应速度快，且能够多点测量的在线分析仪器来检测粗汽油中芳烃各组分的含量（主要为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯）。为此，本文提出了在线拉曼光谱仪测定粗汽油中芳烃各组分含量的研究方法，并通过实验验证了该方法的可行性与正确性。

1 在线拉曼光谱仪

1．1 拉曼光谱基本原理

当一束频率为ν0的单色光照射到样品上后［3］，样品分子与光子相互碰撞，使入射光发生散射。大部分光子是弹性碰撞，只是改变方向，而光的频率仍与激发光的频率相同，这种散射称为瑞利散射;而大约占总光强10－6～10－10的光子发生了非弹性碰撞，不仅改变了传播方向，也改变了频率，这种散射称为拉曼散射。

散射光与入射光之间的频率差ν称为拉曼位移，拉曼位移只与散射分子本身的结构有关。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动［4］，因此，与之对应的拉曼位移也是特征的，这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。

1．2 在线拉曼光谱仪的特点

在线拉曼光谱仪引入激光拉曼光谱技术，除了像红外光谱一样具有分析速度快、检测效率高、重复性好、无须对样品预处理、对样品无损分析等特点外［5～7］，还具有光谱清晰、指纹谱峰明确、可快速跟踪化学反应过程等特点。因此，可以用来替代传统的在线分析仪器用于对生产过程物料浓度变化的实时检测和监控。

1．3 在线拉曼光谱仪结构与检测原理

本文所采用兰州自动化仪表有限责任公司研制的360型在线拉曼光谱仪（图1），该仪器主要由2部分构成:一部分为用于现场检测的信号采集模块，由532nm的激光光源照射被测样品产生拉曼散射光;另一部分为光谱分析部分，现场拉曼散射光谱被光纤探针采集并经波长范围在200～1100nm的光纤传回拉曼光谱仪。光纤探针再将信号引入到入射光栅上被CCD采集，在CCD上完成信号的光电转换后，抽取其中1024个像素传到上位机进行数据处理机谱图显示。

图1 在线拉曼光谱仪的系统构架Fig 1 System structure of on-line Raman spectrometer

360 型在线拉曼光谱仪分辨率为2 cm－1，光程长度500 mm，激光发射波长532 nm，CCD工作温度0～70℃。图2为甲苯的实际拉曼光谱谱图，在谱图中可以看到5个清晰且尖锐的谱峰。

图2 甲苯拉曼光谱图Fig 2 Raman spectrogram of toluene

2 测定粗汽油产品中芳烃各组分的体积分数

2．1 材料准备

样品的配置采用德国普兰德Digital BuretteⅢ型数字滴定器，在室温下（25℃）操作，精度可以达到0．01 mL。

被测样品为由甲苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯按不同体积分数配置的混合物75组，其中，65组为校正样品集，用于数据训练与建模;余下的10组为验证集，用于对所建PLS模型的精度进行评估。

2．2 数据采集

在室内温度和湿度达到要求后，为避免背景光干扰，数据采集应在弱光条件下进行。仪器开机后需经过20 min的自冷却，样品的曝光时间为30s，每组样品连续进行10次采集，取最后2次数据的平均值作为最终的样品光谱数据。

通过检测，获得65组上述样品具有典型特征的拉曼光谱数据。

2．3 拉曼光谱数据的预处理

在获得的部分谱图中，拉曼光谱信号通常会掺杂一些噪声信号，其中的主要成分为荧光背景［8］，即光谱基线漂移。基线效应可以是简单的上下漂移，也可以是向上或向下倾斜的线，甚至是曲线展宽，通常会产生一个宽的低强度峰。这些噪声使真实的信号谱线发生的畸变，从而使得对样品中某种组分含量的预测产生偏差。

本文采用小波变换方法进行谱图预处理，将原始信号分解为高频部分和低频部分，然后进行重构，以消除荧光背景。图3为荧光背景去除前后的谱图对比。

图3 某组样品荧光背景去除前后谱图对比Fig 3 Spectrogram comparison of one group sample before and after fluorescence background removing

3 算法模型的建立

将样品中各组分的摩尔浓度与光谱数据矩阵进行偏最小二乘（PLS）法回归，利用交叉验证（cross-validation）的方法来确定模型的最佳主成分数，建立校正模型。

每组样品被拉曼光谱仪测量的光谱数据xi为一个由1024拉曼强度值组成的行向量，则65组校正样品集就组成了光谱数据矩阵 X=［x1，x2，…，x65］'，大小为 65 ×102 4;对于各组分体积分数矩阵，yi是以4个元素（4组分）组成的行向量，选取校正样品集中65个样品各组分的体积分数度组成体积分数数据矩阵 Y，则 Y=［y1，y2，…，y65］'，其大小为65×4。

在PLS模型中，数据矩阵Y和光谱矩阵X可以映射为如下关系

对芳烃样品中每一个组分的体积分数分别进行建模，则该模型的PLS公式可以写为

下标分别对应不同组分的体积分数，其中，Yj代表该样品集在第j个组分处的体积分数向量，如Y2是一个65行1列的列向量，其元素为65个样品中邻二甲苯的体积分数;X仍为55×1 024的光谱数据矩阵，包含65组样品的拉曼光谱数据;hj为1024行1列的回归系数矩阵，作用是加权各个样品的光谱峰值从而得到样品集在某一组分处的体积分数向量;e为一个1×4的常数矩阵。将每个组分体积分数值的光谱矩阵和数据矩阵带入PLS模型进行建模，完成后用10组验证集数据对模型进行评价和验证。

对于一组新的样品，用建立的PLS模型去预测其各组分的体积分数，检验其相关性指标和误差，若相关性较差或误差较大，则说明该组样品为一典型样品，原有模型不能覆盖到此样品，需要将该样品加入校正集样本重新建模。即将xm+1代入到光谱数据矩阵 X 中，则 X=［x1，x2，…，xm，xm+1］;将ym+1代入到体积分数数据矩阵Y中，则Y=［y1，y2，…，ym，ym+1］。模型建立后，再用新的样品验证模型是否能够覆盖该组样品。

包括光谱的前期处理和样品分类在内，一个完整的PLS算法分析模型的建立过程如图4所示。

本文采用标准交叉检验误差——PRESS来确定最佳因子的数目［10］。图5显示了为预测甲苯体积分数时建立PLS模型时最佳因子的确定。

4 结果分析

将偏最小二乘法应用到拉曼光谱测定粗汽油芳烃各组分含量中，以10组芳烃样本作为模型的预测集合，即将每一组样品的1024个光谱数据代入到建立的PLS模型中，得

图4 PLS算法模型建立流程图Fig 4 Flow chart of PLS algorithm model set up

图5 PRESS随主成分个数的变化情况Fig 5 PRESS change with number of principal component

根据表1，对所建PLS模型的回归效果进行评价，图6为样品中各组分体积分数的验证情况。

在图6中，如甲苯的预测回归线性方程为

此方程描述了样品预测值Y与样品真实值X之间的关系，确定系数表征了样品预测值Y与样品真实值X间的线性相关程度

式中 SST为总偏差，SSE为剩余偏差［11］。经计算可得，由PLS模型预测的甲苯体积分数值与真实值间相关系数R2=0．9827，表明甲苯PLS模型测算数据与标准化学计量法测得的数据间具有较高的拟合精度，符合石化行业芳烃测算的技术标准［12］，满足标准中对重复性的要求。对其他组分所建模型的回归效果进行评价和验证，表明对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的PLS模型测算数据与标准化学计量法测得的数据间有较高的拟合精度，符合石化行业芳烃测算的技术标准。到由模型预测出的每一组样品中各组分的体积分数，然后将模型预测体积分数值与样品真实值相比较，由预测值与真实值间的相关性和偏差可以评价模型的准确性和合理性。表1为10组样本体积分数的真实值与预测值。