铌酸钾水热合成及其光催化性能的研究*

2013-10-17蔡河山李佩霞谢艳萍李慧珊

无机盐工业 2013年11期

蔡河山，孙明，宋巍，李佩霞，谢艳萍，李慧珊

（1.佛山科学技术学院资源环境系，广东佛山 528000；2.广东工业大学轻工化工学院）

半导体多相光催化氧化技术是自20世纪70年代发展起来的一种新型高级氧化技术，在环境污染治理中具有广阔的应用前景。光催化研究的关键是开发高效的光催化剂。作为新型光催化材料，钙钛矿型铌酸盐类化合物凭借其组成和结构可控、热稳定性好、价格低廉等优点，成为颇受青睐的一种光催化剂，在光催化分解水、降解有机污染物方面具有重要的应用［1-2］。铌酸盐的制备方法很多，常见的有固相反应法、水热法、溶剂凝胶法、化学共沉淀法等［1-2］。固相法工艺简单，但反应温度高，产品粒径大，常有杂相；溶胶凝胶法制备的产品粒径小，分布均匀，纯度高，但是原料价格昂贵；共沉淀法工艺操作性强，但是多组分体系产品的均匀性会有很大影响；水热法制备的产品结晶度高，团聚少，近年来在铌酸盐的制备中应用逐渐增多。铌酸钾是铌酸盐中的一种，依据制备条件的差异，其具有 KNbO3、KNb3O8和K4Nb6O17等多种结构形式。其中，水热法合成KNbO3已有文献详细报道［3-5］。笔者采用水热法制备了K4Nb6O17并用于有机染料罗丹明的光催化降解，系统考察了水热系统中反应温度、反应时间和钾铌比对材料的晶型和光催化活性的影响。

1 实验

1.1 铌酸钾的制备

将Nb2O5与KOH按照一定物质的量比配成溶液，搅拌混合均匀，转移至水热反应釜中，于一定温度下反应。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，取出产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并于60℃、常压下干燥得到白色粉末状的铌酸钾光催化材料。

1.2 铌酸钾的表征

采用Ultima X射线衍射仪对样品进行表征［Cu靶Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ为10～70°，扫描速度为 6（°）/min］；采用 S3400N 型扫描电子显微镜观察样品的尺寸、形貌（加速电压为15kV）。

1.3 光催化活性测试

在室温下，取30 mg铌酸钾置于光催化反应器中，加入100 mL的罗丹明溶液（20 mg/L），在磁力搅拌和紫外灯作用下，间隔一定时间取样，在高速离心机内以10000 r/min离心7 min，取上层澄清液，用紫外-可见分光光度计测其紫外-可见吸收光谱，并于罗丹明最大吸收波长553 nm处测其吸光度，计算其降解率（η，%）：

式中，A0、A分别为反应前后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

在钾铌物质的量比为20、反应时间为24 h的条件下，考察了不同反应温度对铌酸钾样品的影响，结果见图1a。由于200℃下反应生成产物太少，收率过低，不适合铌酸钾的制备，因此实验舍弃了200℃的数据点。由图1a可见，反应温度对产物的结构和晶粒大小影响不明显，从220℃开始即可得到属于单斜结构的K4Nb6O17铌酸盐，其晶格常数为a=0.786 nm、b=3.321 nm、c=0.646 nm，与标准卡片JCPDS 76-0977相符。

图1 不同反应温度条件下产物的XRD 谱图（a）和光催化活性图（b）

对不同反应温度产物的光催化活性进行了测试，探针反应物为有机染料罗丹明。罗丹明的降解率随时间变化的曲线如图1b所示。从图1b可见，铌酸盐样品对罗丹明的降解速度非常快，约需120 min即可实现完全降解，就脱色降解的效率而言，240℃下制备的K4Nb6O17的降解速度最快，因此实验选择240℃为合成材料的最佳温度。

2.2 反应时间的影响

在反应温度为240℃、钾铌物质的量比为20的条件下，考察了不同反应时间对合成铌酸钾的影响，结果如图2a所示。由图2a可见，不同反应时间对产物的结构影响不明显，在240℃下反应12 h即可得到属于单斜结构的K4Nb6O17铌酸盐，与标准卡片JCPDS 76-0977相符。

图2 不同反应时间条件下产物的XRD 谱图（a）和光催化活性图（b）

对不同反应时间产物的罗丹明光催化降解活性进行了测试。罗丹明的脱色率随时间变化的曲线如图2b所示。由图2b可见，铌酸钾样品对罗丹明的降解非常快，约需100 min即可实现完全降解脱色，就脱色降解的效率而言，反应24 h制备的K4Nb6O17的降解速度最快，因此实验选择24 h作为合成材料的最佳反应时间。

2.3 原料配比的影响

就铌酸钾的制备而言，KOH既是反应原料，又是矿化剂，反应原料的配比也是重要的影响因素。在反应温度为240℃、反应时间为24 h的条件下，考察了不同原料比（KOH与Nb2O5的物质的量比）对合成铌酸钾的影响，结果见图3。由图3可知，当n（KOH）/n（Nb2O5）=3时，由于 KOH的量过少，因此由 X射线衍射分析结果为Nb2O5，即反应未生成预定产物K4Nb6O17。当 n（KOH）/n（Nb2O5）=5 时，生成了 K4Nb6O17，但仍有少量杂质峰。继续增大钾铌物质的量比至大于7，才生成单一的 K4Nb6O17晶相。当n（KOH）/n（Nb2O5）＞30 时，反应亦生成了 K4Nb6O17，但有杂质峰。钾铌物质的量比应该为7～20，且无其他杂质。图4为不同原料比铌酸钾的SEM照片。由图4可见，铌酸钾样品基本呈片层状，但是随着钾铌比的增大，片层结构逐渐缩小向粒子状态过渡。

图3 不同钾铌物质的量比的铌酸钾产品的XRD谱图

图4 不同钾铌物质的量比的铌酸钾产品的SEM照片

图5为不同钾铌比的铌酸钾产品的光催化降解率，结合图 3 可知，当 n（KOH）/n（Nb2O5）=3 时，此时仍为未反应的原料Nb2O5，故光催化效率最低；当n（KOH）/n（Nb2O5）=30 时，由于产物中有部分杂质，故光催化效果也不理想。在钾铌物质的量比为7～20时光催化效率较好，尤其当 n（KOH）/n（Nb2O5）=7 时，光降解反应最快达到平衡，因此选择最佳的钾铌物质的量比为7。

图5 不同钾铌比对铌酸钾产品光催化降解率的影响

在水热反应为24 h、反应温度为240℃、钾铌物质的量比为7的条件下，对合成得到的铌酸钾做了光催化降解罗丹明活性随时间变化的UV-vis测试，如图6所示。由图6可见，经100min光催化降解后，罗丹明的特征吸收峰急剧降低，直至水平（100 min）。在反应初始时罗丹明溶液为鲜亮的艳红色（0 min），光催化20 min后，颜色变淡；到60 min时，颜色变为淡橙色；80 min时，只有微弱的颜色；光催化100 min时，罗丹明完全脱色，变成无色澄清的溶液，实现了有机染料污染物的高效降解。