刘晓红，田明明，章小明

（南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌 330031）

伴随世界炼锌能力的快速提升，锌原料的消耗也日益增大，锌金属行业正面临原料矿藏和供应短缺的危机。为缓解并从根本上解决这一问题，世界各国均对锌循环的研究和实践予以极大的关注，许多大型锌业公司已纷纷采用锌废料资源作为锌冶炼的主要原料［1］。再生锌的原料可分为：1）电镀、合金制造、锌轧制等行业产生的过程废料；2）报废的锌产品，如锌板、电器等［2］。此外，还有一种来自以氧化锌作为添加剂的废料，如橡胶、医药等行业，目前还未见这类废料回收的研究报道。

国内外对含锌废液的处理方法有化学法、物化法和生物法。化学法是使废水中呈溶解状态的锌离子转变为不溶的重金属化合物，经过沉淀或浮上法从废水中除去；物化法常采用离子交换法、吸附法、膜分离技术、溶剂萃取分离等方法除去废水中的锌；生物法主要集中于生物吸附法的研究。

废锌催化剂是含锌废弃物中的一种，内含锌、有机物废料、镍及水等。笔者采用铵盐（氯化铵）浸取锌液，回收制备得到超细氧化锌粉体产品。该工艺既可降低环境污染、回收有效资源，又能降低生产成本，具有广阔的应用前景和良好的经济效益。

1 实验

1.1 原料与试剂

原料：废锌催化剂（工业废料）。

试剂：氯化铵、碳酸氢铵、氨水、盐酸、无水乙醇，均为化学纯。

1.2 主要仪器设备

HH-2型数显恒温水浴锅；DF-101S型集热式恒温加热电力搅拌器；SHZ-D（Ⅲ）型循环式真空泵；101-2A型电热鼓风干燥箱；BUG25型超声波清洗槽；Bruker D8型X射线衍射仪；RJX-4-13型马弗炉。

1.3 实验原理

1）根据锌在氯化铵溶液中的可溶性，使锌从固体含锌催化剂中解离出来，浸出锌的同时氨气不断逸出，反应向右进行，主要反应式：

副反应：

2）采用化学直接沉淀法制备前驱体，其为气-液-固3相反应，过程中有CO2气体不断逸出和碱式碳酸锌沉淀析出，使反应向右进行。搅拌及CO2气体的逸出可不断更新反应表面，使反应速度加快，主要反应式：

据文献资料报道，制备氧化锌粉体使用的沉淀剂主要是纯碱，锌的沉淀率高，但会引入钠离子，产生芒硝废水并污染前驱体，此外纯碱偏高的价格也是一项制约因素。笔者采用碳酸氢铵作为沉淀剂，其价格仅为纯碱的1/4，且产生的“废水”主要为氯化铵，可循环用作溶解含锌催化剂的母液。

3）煅烧碱式碳酸锌，主要方程式：

1.4 样品测试

采用ICP原子吸收光谱仪测定锌和镍的含量；采用XRD衍射仪对ZnO晶型进行表征［3］；锌的浸取率（%）和镍的残存率（%）计算式如下：

式中，m（Zn）溶和 m（Ni）溶分别为锌和镍在溶液中的质量，g；m（Zn）废和 m（Ni）废分别为锌和镍在废锌催化剂中的质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 含锌催化剂的成分分析和预处理

经分析检测，废锌催化剂的化学组成：w（H2O）=15.8%、w（ZnO）=48.3%、w（NiO）=3.1%、玻璃化废料等。由于废料含水量大且呈泥状，需进行预处理。先置于恒温箱中120℃下烘干，再碾磨得到锌灰，送振动筛（振幅为10 mm，时间为10 min），结果见表1。

表1 锌灰粒径分布

表2为不同粒径的锌灰中氧化锌和氧化镍的质量分数。从表2可以看出，随着锌灰粒径减小，氧化锌的质量分数逐渐增大。这是由于废锌催化剂经干燥、碾磨后开始破裂、细化，其所含的玻璃化废料的粒径要大的多，而锌易碾碎。经筛分，玻璃化材料主要分布在粒径大的颗粒中，氧化锌主要分布在粒径小的颗粒中。

表2 不同粒径的锌灰成分

2.2 浸取反应

实验方案参见文献［3］。以锌高浸取率和镍低残存率为目标函数，实验研究了锌灰粒度、氯化铵浓度等因素对锌浸出率和镍残存率的影响。

2.2.1 锌灰粒度对浸取反应的影响

在反应温度为 40 ℃、反应时间为 1 h、n（Zn2+）∶n（NH4+）=1∶2、氯化铵质量分数为 14%的条件下，考察了锌灰粒径对锌浸出率和镍残存率的影响，如图1 所示（图中粒径序号 1、2、3、4、5 分别对应＜58、58～80、80～120、130～150、＞150 μm）。 由图 1 可见，废锌粒径越小，锌浸取率越高。这是因为废锌粒径小，比表面积大，使扩散阻力变小，氯化铵溶液与废锌的接触面积增大，反应速率加快；另一方面，废锌粒径小，而ZnO含量高，均可使锌浸取率增大。当粒度小于80 μm时，浸出率随粒径变小快速增大；粒度大于80 μm后，曲线平缓些；当粒度小于58 μm时，锌浸出率为78.8%。由图1还可见，废锌粒径越小，废锌中的镍含量越低，这是由于在原料中镍被一些玻璃化的材料包围，经磨碎后，镍更多地存在于大粒径的颗粒中。当废锌粒径为58～80 μm时镍的质量分数只有0.7%。废锌粒径越小，锌灰中的镍含量越低，溶液中镍残存率更低。废锌粒径为58～80 μm时，溶液中镍残存率为2.1%，达到了非常好的镍处理效果。

图1 废锌粒径大小对锌浸出率和镍残存率的影响

2.2.2 氯化铵浓度对浸取反应的影响

氯化铵溶于水形成水溶液，与加入的废锌催化剂反应，氯化铵的浓度会直接影响锌的浸出率。在浸出温度为 50 ℃、反应时间为 1 h、n（Zn2+）∶n（NH4+）=1∶2、废锌粒径为58～80 μm的条件下，考察了氯化铵浓度对料浆过滤性能和锌浸出率的影响，如图2所示。由图2可见，随着氯化铵浓度的增大，锌的浸取率逐渐增大。这是因为氯化铵浓度高，单位体积内氯离子个数多，与Zn2+接触机会增多，反应速率增大。当氯化铵质量分数大于17%后，锌浸出率＞85%，且趋于平缓。此外，随着氯化铵浓度增加，溶液的黏度也增大，加入的废锌催化剂使溶液黏稠，抑制了锌的浸出；当氯化铵质量分数为22%时，反应液变黏稠，反应料浆的流动性减弱；而反应过程中的氨气夹带着水蒸气不断逸出，也增加了溶液的黏度，从而影响反应进行。由图2还可以看出，随着氯化铵浓度的增大，氯化铵与镍反应使镍的残存率增加。当氯化铵质量分数大于18%后，镍残存率上升速度加快。从浸取率和流动性等方面考虑，选择适宜的氯化铵质量分数为17%。

图2 氯化铵浓度对锌浸出率和镍残存率的影响

浸取反应液的典型数据：w（氯化锌）=12.1%、w（氯化镍）=0.03%。氯化镍在浸取液中的含量很低，避免了后续的净化过程。实验证实了氯化铵溶液作为浸取剂的优势，锌浸取率高，镍浸出率低。此外，根据文献［5］确定其他适宜的浸取条件：反应温度为60 ℃、反应时间为 2 h、n（Zn2+）∶n（NH4+）=1∶2.2。

2.3 样品前驱体分析

将氯化锌溶液稀释至0.1 mol/L加入反应器中，加入适量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），配制0.2 mol/L碳酸氢铵溶液，配料比n（NH4HCO3）∶n（ZnCl2）=2。搅拌条件下，加入碳酸氢铵溶液，滴加速度为3 mL/min，40℃下反应1 h；经陈化、过滤、洗涤，无水乙醇和水交替并伴以超声洗涤，70℃干燥得到氧化锌前驱体碱式碳酸锌。采用XRD对前驱体样品进行分析，结果如图3所示。将图3的XRD测试结果与标准PDF卡片对比可知，实验得到的前驱体为 Zn4CO3（OH）6·H2O。

图3 前驱体的XRD谱图

2.4 样品ZnO表征

将干燥好的样品前驱体置于坩埚中，于马弗炉内高温（450℃）灼烧2 h，使其分解。冷却后取出，得到白色或淡黄色的样品ZnO粉体。图4为氧化锌粉体的XRD谱图。由图4可见，氧化锌样品的杂质峰很少，其纯度达99.3%，粒度为63 nm。

图4 氧化锌粉体的XRD谱图

3 结语

1）铵盐浸出工艺与传统酸浸出工艺比较，降低了其他可溶性金属杂质的溶解，提高了产品的纯度。2）实验确定了氯化铵溶液浸取含锌催化剂的适宜工艺条件：废锌粒度为58～80 μm、氯化铵质量分数为17%、反应温度为 60 ℃、反应时间为 2 h、n（Zn2+）∶n（NH4+）=1∶2.2。 在此条件下，锌浸出率可达 95.2%，镍残存率仅为0.7%。3）制备得到纳米级氧化锌粉体，纯度可达99.3%。

［1］王忠，王振文.国内外锌市场状况和分析［J］.矿冶，2004，13（3）：61-64.

［2］张江徽，陆钟武.锌再生资源与回收途径及中国再生锌现状［J］.资源科学，2007，29（3）：86-93.

［3］章小明，刘晓红，陈剑军.回收锌制备氧化锌粉体的新工艺［J］.云南化工，2011，38（6）：50-53.