孙旭辉，庹万权，包塔娜，史洪波，王 磊

(1.东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012;2.山东电力建设第三工程公司，山东 青岛 266100)

1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授及其小组报道了染料敏化纳米晶太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSC)的光电转化效率为7.1%[1]，从此，由于其低廉的价格、简单的制作工艺、以及比较高的转换效率，成为当前广大科学研究工作者研究的热点和重点。染料敏化太阳能电池中光敏染料起着关键的作用，它可以吸收可见光并提供电子。在过去的研究中，已合成的近千种光敏染料中，仅有一小部分具有很好的敏化效果，主要是钌的联吡啶配合物[2－4]。一些研究表明单一染料的吸收光谱不够理想，使用复合染料或多种染料进行敏化，能够拓宽电池对太阳光的吸收光谱，获得良好的敏化效果，最终得以提高电池的光电转换效率以及其它性能[5－7]。Yasushi等人[8]的研究表明尽管高级植物的能量吸收和电子转移在单一染料的作用下即可实现，但是这会产生严重的光生载流子猝灭，从而导致入射光量子效率的降低，而一些复合染料的共同敏化，会使染料能够吸收更大波长范围的光，因而使太阳能电池更容易获取比较多的能量。基于上述原理，我们拟从颜色鲜艳的植物美人蕉花瓣中提取天然染料，并与无机染料共同敏化作为太阳能电池的光阳极，考察两种不同类型染料进行共敏化后对电池性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂:ZnO、松油醇、乙基纤维素、氯仿、丙酮、N719、电解液、无水乙醇、N，N－二甲基甲酰胺、四丁基六氟硅酸铵，以上药品均为分析纯。

仪器:电化学工作站CHI660C(上海辰华)、紫外可见分光光度计(UV－2450，日本岛津)、45 W氙灯电源、导电玻璃(方块电阻)。

1.2 天然染料的提取

提取方法参考梁婵等人的方法[9]，具体如下:将采集的美人蕉花瓣洗净、晾干，在研钵中将其磨碎，加入适量乙醇和水静置48 h，将溶液中的固体残余物过滤，将澄清溶液浓缩、干燥，得到的粉末再溶于乙醇溶液中，即美人蕉染料的乙醇溶液，装入棕色容量瓶中备用。

1.3 ZnO薄膜的制备、敏化及其电池的组装

按照松油醇乙基纤维素 ZnO=79.3%4.5%16.2%的质量百分比制备ZnO浆料，在磁力搅拌器上使其分散均匀，用粉末涂敷法制备ZnO薄膜(5 mm×5 mm)[10]。在暗室中将膜浸泡在提取好的美人蕉的乙醇溶液中24 h，取出，风干，即为美人蕉单独敏化;将制好的薄膜浸泡在N719溶液中24 h，取出，风干，即为N719单独敏化;将薄膜先在浸泡美人蕉溶液一定时间，取出，风干，再继续浸泡于N719溶液24 h，取出，风干，即为美人蕉与N719进行共敏化。敏化好的薄膜电极用作光阳极，镀好Pt的导电玻璃作为对电极，两电极间滴入电解质溶液，组装成简易电池，进行电池性能的测试。

1.4 测试方法

使用日本岛津公司的UV－2450紫外－可见分光光度计测试美人蕉乙醇溶液在可见光范围内的UV-Vis吸收性能，扫描步长为1 nm。使用荧光光谱仪测试美人蕉乙醇溶液的荧光性能，扫描步长为1 nm。配制美人蕉的 N，N－二甲基甲酰胺溶液，用三电极体系，以铂电极为工作电极和对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极，四丁基六氟硅酸铵(0.10 mol/L)为支持电解质，利用循环伏安法测量上述溶液的循环伏安曲线。

在模拟太阳光(AM1.5，100 mW/cm2)照射下，使用电化学工作站测试电池的光伏性能以及交流阻抗，得到电池的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因子F和光电转换效率η。

2 结果与讨论

2.1 美人蕉乙醇溶液的紫外－可见光谱

从文献中可知美人蕉的基本化学组成是花青素[11，12]，他们将花青素单独应用于染料敏化太阳能电池，该花青素在乙醇和水的混合液中显示玫瑰红色，其结构图如图1所示。花青素吸附到半导体氧化锌表面是一个快速的反应，花青素分子上的羟基与氧化锌上的羟基形成化学键合，牢固地吸附在半导体表面。这种花青素在结构上满足做为光敏染料的要求。

图1 美人蕉所含的花青素结构

图2 美人蕉花青素乙醇溶液的UV-Vis光谱图

美人蕉花青素溶液的吸收光谱曲线如图2，从图中可以看出:美人蕉在400－450 nm有很宽的吸收峰。由于花青素的分子结构会受酸度影响，在碱性条件下分子结构会发生改变[13]，所以它的吸收光谱是在酸性条件下测定的。

2.2 美人蕉的电化学性质

作为染料敏化太阳能电池的光敏染料，染料的激发态氧化还原电位值必须小于ZnO的导带能级值，而基态的氧化还原电位值必须大于的氧化还原电位值。

染料的基态氧化电位(Eox，即HOMO能级)即循环伏安曲线(如图3所示)中的第一氧化电位值[14]，通过 Origin 分峰得到这个值，为 0.87 ev，大于的氧化还原电位0.4 V(vs，NHE)。染料的激发能E0－0由染料的吸收光谱和荧光光谱相交处的波长估算得到(如图4所示)2.56 ev，使用公式E=1240/λ。染料激发态的还原电位(Es+ls*，即LOMO能级)等于基态氧化电位减去染料的激发能即:Es+ls*=Eox－ E0－0=0.87 ev －2.56 ev= －1.69 ev，比 ZnO的导带电位0 V(vs，NHE)更负，满足作为光敏染料的电子注入驱动力的要求[15]。

图3 美人蕉染料的循环伏安曲线图

图4 美人蕉染料E0－0能级估算示意图

2.3 染料敏化太阳能电池的光伏性能

图5 所组合的染料敏化太阳能电池的光电流－电压曲线图

共敏化后DSSC的光电流－光电压特性曲线见图5。由图5中的到得的DSSC的光伏性能参数记入表1。从图中可以看出美人蕉溶液与N719染料共敏化不同时间后电池的性能，可以明显看出美人蕉的敏化时间为60 min时，得到的电池各项性能均最好，得到的光电压为 0.8 v，短路电流密度为5.97 mA/cm2，光电转换效率 η 为2.65%。这是因为两种染料的协同作用，使得对太阳光的吸收光谱更宽。在复合染料的共敏化过程中，若美人蕉染料的敏化时间过长，得到的电池性能会下降，这可能是因为光敏染料在半导体表面的吸附是单层吸附，当天然染料吸附过多，即占据了过多的吸附位而减小了N719染料在半导体表面的吸附，导致了电池的光学性能降低。

表1 所组合的染料敏化太阳能电池的光伏性能

3 结 论

从植物中提取美人蕉天然染料，得到的染料能够吸附在ZnO的表面。它的HOMO能级电势比氧化还原电解质电对的电势高，LOMO能级电势比ZnO的导带电位低，能级与、ZnO的能级相匹配，单独作为太阳能电池的敏化剂是可行的。当美人蕉染料与N719染料进行共敏化的时候，得到的电池表现出了更好的光学性能，而且，由共敏化得到高性能电池的方法比开发新型的高效敏化剂进行敏化得到电池的方法更简单，更容易，成本更低。

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