赵俊桥

中国石化胜利油田分公司 采油工艺研究院 （山东 东营 257000）

随着非常规油田的深入开发，压裂措施的应用规模越来越大，羟丙基瓜尔胶作为目前油田应用最为广泛的压裂液稠化剂，其应用量也是越来越多。而其质量的优劣，尤其是取代度的高低，直接影响压裂效果，因此对其准确检测也变得越来越重要。羟丙基瓜尔胶执行行业标准SY/T 5764-2007《压裂用植物胶通用技术要求》，该标准于2008年3月11日发布实施，首次规定了羟丙基瓜尔胶取代度的技术指标和测定方法[1,2]。该标准自执行以来，在检测过程中出现了一些指标数据平行性差和重复性差的问题。

标准中羟丙基取代度指标确定合理，测试方法原理正确，按照标准能考察出产品性能的优劣。但是在检测工作中发现，取代度检测步骤多，文字表述不全面，重点不是很突出，同时还受到检测仪器、人员素质等影响，使得检测结果准确性和重复性降低。

通过对羟丙基取代度检测结果分析,找出影响结果的因素,并提出改进措施,提高了检测准确性，并促进对羟丙基瓜尔胶产品的检测评价和质量监督,进而能更好的为油田压裂施工提供产品质量保证。

1 化学试剂与仪器

①量取800mL乙醇（分析纯）与200mL蒸馏水混合均匀；②硫酸，分析纯；③3%茚三酮溶液，避光放置；④1,2丙二醇，分析纯；⑤0.5mol/L硫酸溶液；⑥25mL具塞刻度量筒，1mL、2mL、5mL 移液管 ；⑦冰浴,油浴；⑧UV2012型分光光度计或同类产品。

2 实验方法与步骤

羟丙基瓜尔胶在稀硫酸溶液中水解生成丙二醇，丙二醇进一步水解生成丙醛和丙烯醇的混合物。该混合物在浓硫酸介质中与茚三酮生成紫色络合物，用分光光度计测其吸光度，可得溶液中丙二醇的含量，进而推算出取代度值。

主要步骤如下:①样品纯化烘干；②在0.5mol/L硫酸溶液中水解生成丙二醇同时做空白实验；③丙二醇与浓硫酸先后在冰浴和100℃油浴中反应生成丙醛和丙烯醇的混合物；④与标准曲线对比计算样品丙二醇含量；⑤用分光光度计测吸光度；⑥混合物与茚三酮溶液反应生成紫色络合物；⑦利用公式计算出样品的取代度。

该化学方法操作过程复杂、步骤烦琐，标准中很多具体的测试条件表述不全面，重点不是很突出，干扰因素较多。同时，玻璃器是否污染、试剂的质量、人员的素质等，都能影响到实验结果，使得检测结果准确性和重复性降低。因此，如何控制每一过程的反应完全、稳定，保证所用试剂的质量，防止生成物的损失和污染是提高数据准确性的关键。下面就针对检测过程中的影响因素进行分析研究。

3 结果与分析

3.1 检验人员和仪器的影响

人员素质和实验仪器达不到实验要求，直接影响实验结果准确性，所以需对其进行严格要求。

首先，要求检验人员必须取得质量检验专业技术人员岗位培训证书。同时，由于实验方法步骤复杂，要求精度高，实验过程中应用了危险系数高的浓硫酸，所以对实验人员还要进行专项培训，熟练掌握实验过程。通过比对实验，保证实验结果重复性好，并且安全无事故，才能独立操作。

3.2 玻璃器具的影响

实验过程中需要多次用移液管量取茚三酮溶液、硫酸溶液、空白溶液、不同浓度的丙二醇溶液以及被测的各种样品溶液，如果应用不当，会使得各种样品产生交叉感染，影响测试结果准确性。所以为了避免交叉影响，需要一个样品对应一个移液管，做到专管专用。

3.3 玻璃器具清洗

在实验过程中应用最主要的玻璃仪器是25mL具塞量筒和1mL移液管，其清洁度对结果影响较大。用不同清洗方式清洗后的玻璃器具，做空白实验，测定清洗方式对吸光度的差异（表1）。

表1 玻璃器具的清洗方式对吸光度的影响

由表1可以看出，清洗方式影响结果。

通过分析，实验中主要是清洗络合产物的残留，并且本着不引入二次污染的原则，查阅清洗仪器操作指南，并通过大量的试验，最终确定并统一了对具塞量筒和移液管的清洗方式。

加入少量的浓硫酸浸泡1h后全部倒出，用清水冲净5遍，再用蒸馏水冲洗3遍。冷风吹干备用。

为了验证这种清洗方式的有效性，用清洗过的6支具塞量筒和移液管做空白试验检测，空白吸光度均在0.061～0.068的范围内，符合要求。

3.4 所用药剂的影响

3.4.1 药剂质量

实验中用浓硫酸作为氧化剂，茚三酮用作络合剂，其纯度对实验结果的准确性起着关键性的作用。

使用不同厂家、不同批次的浓硫酸和茚三酮做对比实验，测定其吸光度的差别（表2）。

由表2可以看出，不同厂家生产的浓硫酸和不同厂家生产的茚三酮搭配，其吸光度值差异很大。当更换不同批次的浓硫酸和茚三酮时，需要对新进的每批样品在使用前进行标定或比对，并重新绘制标准曲线来验证其是否可用，以丙二醇浓度与吸光度应呈良好的线性关系作为判断标准。

表2 不同厂家的药剂对吸光度的影响

3.4.2 茚三酮加入量

标准中指出3%的茚三酮加入0.6mL，但是在实验过程中发现，随着丙二醇浓度的增加，曲线的斜率偏小。分析原因,可能是茚三酮加入量不够,导致茚三酮溶液不能使其混合产物完全络合,引起测试误差。

选择丙二醇浓度为 20μg/mL、40μg/mL和 60 μg/mL的3种溶液，在不同茚三酮加量条件下测定吸光度值的变化（表3）。

表3 茚三酮加入量对吸光度的影响

加入量为0.7mL以后，数据即趋于稳定，最后确定了茚三酮溶液的加量为0.7mL。

3.5 反应时间的影响

3.5.1 样品在水中的溶解时间

标准中要求，纯化后的样品首先用稀硫酸进行水解，然后加入容量瓶中用水稀释，但是没有给出放置时间。通过实验发现不同的放置时间对实验结果有影响（图 1）。

瓜尔胶产品是一种高分子的聚合物，在容量瓶中稀释后不易快速扩散形成均匀稳定的溶液，因此将溶液倾倒均匀后，不要马上进行实验，需要放置一定的时间。通过实验确定放置时间应在4h以上。

同时，为了溶解完全和加速溶解，样品纯化后，需要对其进行研磨。

3.5.2 样品在硫酸溶液中反应时间

标准中要求在冰浴中加入8mL浓硫酸进行反应，但是没有给出具体的反应时间。

反应时间过短，会使得反应不完全，导致结果偏小。通过对不同浓度的丙二醇进行试验，确定水解反应时间应控制在40min（图2）。

由于和浓硫酸反应产物为丙醛和丙烯醇，其共沸点只有49℃，为了避免损失，需要控制滴加速度:快速滴加，40s内滴加完毕。滴加慢会使测定结果很难平行。

3.5.3 稀释后检测前放置时间

加入茚三酮需要放置100min，让其充分络合反应，然后加入浓硫酸稀释至刻度，测定吸光度。这个过程也需要快速进行，因为在此加入浓硫酸后紫色络合物很快发生变化，向深红色转化，放置时间超过10min，会影响测试结果。

同时在批量检测时，为了保证结果的准确性，不仅要保证络合反应时间，还要注意操作顺序，稀释一个，测定一个，稀释后要确保在10min内快速测完，因为吸光度随时间的增加而衰减，时间过长会导致测定结果偏小。

3.6 其他影响因素

①被测样品的称取质量应依照取代度的大小做适当的调整，使其相应的丙二醇浓度在30μg/mL到50μg/mL之间；②冰块的加入量要足够多，温度要控制在2℃以下，温度过高起不到冷凝回流的效果，致使反应产物损失，测试结果偏小；③在移液管移取液体时，移液管末端要离开液面，不能侵入液体中，否则移取的液体不足，导致测试结果偏小；④加入浓硫酸要在冰浴中进行，并且要沿壁加入，因为稀释过程是放热反应，直接滴入会释放大量的热，使管中温度急剧升高，而丙醛和丙烯醇的共沸点只有49℃，容易导致其挥发，影响测量结果；⑤样品较多时可序列做样，安排好时间、次序，可3～5min操作一个样品，要保证每个样品在时间等处理上完全规范、准确。

3.7 方法验证

为了验证改进后试验方法的有效性，应用改进后的实验方法进行了标准曲线的绘制（图3）。

由图3可以看出，用改进后的实验方法，绘制的标准曲线，其线性相关系数R2=0.9953，与方法改进前（R2=0.9800）相比，有了很大的提高，说明改进后的方法可行。

4 结论与认识

（1）实验过程要严格、认真，人员要求进行专业培训，玻璃器具清洁干净，移液管等都要用浓硫酸润洗，避免对下次测量的污染。

（2）严格控制各种反应时间。测量样品取代度时，应选1～2个标准溶液同时进行测定，看标准溶液的吸光度是否在标准曲线上。当偏离较大时，需要重新建立标准曲线；更换不同批次的化学药剂时，需要重新建立标准曲线。

（3）由于步骤较多，过程复杂，需多做几个平行样，选几个偏差小的结果取其平均值。

[1]SY/T 5764—2007压裂用植物胶通用技术要求[S].

[2]Q/SH0050—2007压裂用瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶技术要求[S].