陈欣子，侯秀良，* ，郭盟盟，杨瑞玲，陈丽芬

1江南大学生态纺织教育部重点实验室，无锡214122;2 江苏阳光集团，江阴214426

石榴为石榴属落叶灌木或小乔木植物［1］，主要分布在亚热带及温带地区，在我国南北各地区均有石榴种植。石榴皮为石榴的干燥果皮，占石榴重量的20%～30%［2］，其性酸、味涩，为常用中药，具有涩肠止泻、止血、驱虫之功效［1］。鞣花单宁［3，4］是石榴皮中的主要成分，安石榴甙［5-7］是石榴皮中特有的鞣花单宁，目前对安石榴甙的研究越来越多，研究表明其具有强抗氧化性、抗菌和抗癌［8，9］等作用，在医疗［10］、保健［11］、功能性食品［12］和化妆品领域都有很大的发展前景。Adeel Shahid［13］、董绍伟［14］等利用石榴皮染料对织物染色进行了初步研究，但占石榴很大比重的石榴皮还是未能充分利用，大多数被视为废物丢弃。本课题组多年来致力于天然染料的研究，已对叶绿素铜钠盐染色蚕丝织物［15］、槐米色素染色毛织物［16］、儿茶色素染发性能［17］等进行了研究。本文主要研究了提取自石榴皮中的植物染料对毛织物的染色性能及其染色毛织物的色牢度与抗紫外性能，为石榴皮用作染料提供参考。

1 实验

1.1 材料与试剂

全毛华达呢坯布，经、纬纱支58/2Nm，经密402根/10 cm，纬密225 根/10 cm，平方米克重237 g/m2，无锡协新毛纺织有限公司提供;石榴皮染料，购买于宝鸡市方晟生物开发有限公司;合成染料依加仑红2GL、中性深黄GL、中性灰2BL，匀染剂UL75，助剂肥田粉，无锡协新毛纺织有限公司提供;化学试剂冰醋酸、纯碱、烧碱、硫酸铝钾(KAl(SO4)2·12H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯，购自上海化学试剂有限公司。

1.2 石榴皮染料溶液的耐热水稳定性

将质量百分比浓度为3%的石榴皮染料溶液分成4 份，分别经70、80、90、100 ℃水浴处理2 h，冷却至室温，目测观察其颜色变化，稀释后采用北京普析通用仪器有限公司TU-1901 双光束紫外可见光分光光度计测试其吸光度曲线。

1.3 石榴皮染料染色方法

将石榴皮染料分别采用直接染色法、铁离子、铝离子媒染剂预媒、后媒染色方法染毛织物。采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司电子天平EL204型，准确量取洗涤干净的织物若干份，放入60 ℃热水中浸泡半小时，取出即为待染色布样。采用Rapid 常温振荡式染色小样机、EL20 型实验室pH 计测定染液的pH 值，并采用以下不同染色方法进行染色。直接染色工艺:染料用量3%(o. w. f)，浴比1∶25，染浴pH 值为3～7，40 ℃起染，以升温速率1℃/min 升至染色温度60 ℃～100 ℃，保温染色90 min。铁离子媒染工艺:FeSO4·7H2O 用量3%(o.w.f)，浴比1∶25，40 ℃起染，以升温速率1 ℃/min升温至60 ℃并保温45 min。铝离子媒染工艺:KAl(SO4)2·12H2O 用量6%(o.w.f)，浴比1∶25，40 ℃起染，以升温速率1 ℃/min 升至80 ℃并保温60min［10，11］。合成染料染色工艺:依加仑红2GL 用量0.02%(o.w.f)，中性深黄GL 用量0.13%(o.w.f)，中性灰2 BL 用量0.025%(o.w.f)，匀染剂UL75用量0.5%(o.w.f)，肥田粉2.5%(o. w. f)，浴比1∶40，40 ℃起染，以升温速率1 ℃/min 升温至100℃，保温染色60 min。染色后的织物经清水清洗至无浮色，晾干。

1.4 染色织物颜色特征值及色牢度评价

采用美国Macbeth 公司电脑测配色系统Color-Eye7000A，D65 光源、10°视场，测定染色织物的颜色特征值L* 、a* 、b* 、c* 、h。、表观深度K/S 值和色差△E 值。每种试样的颜色特征值为5 个测试点的平均值。颜色特征值各指标意义同文献［15，16］。

染色织物的耐洗、耐摩擦、耐干热色牢度测试同文献［16］，耐光色牢度采用ATLAS-150S 型日晒牢度仪(德国ATLAS 有限公司)，按GB/T8427—1997《纺织品 色牢度试验 耐光色牢度:日光》测定，日晒9 h 后测试其日晒牢度及日晒后的颜色变化。

1.5 石榴皮染料染色毛织物抗紫外性能评价

采用安捷伦科技制造有限公司(Agilent Technologies Mfg Gmbh)纺织品紫外线防护因子测定仪Cary50 型测试染色毛织物的抗紫外性能。依据澳大利亚/新西兰标准AS/NZS 4399《日光防护服评定和分级标准》［18］，直接计算长波紫外区UVA(315～400 nm)和中波紫外区UVB(280～315 nm)的平均透过率τ 以及紫外线防护指数UPF 值。UVA 和UVB 透过率以及UPF 值的计算公式［19］如下，透过率越小、UPF 值越高，织物的抗紫外性能越强。

式中，τUVA—织物在315～380 nm 区域内的透过率;τUVB—织物在280～315 nm 区域内的透过率;Eλ—相对红斑量光谱影响力，单位为w/nm2;Sλ—日光光谱辐照度;τλ—试样在波长为λ 时的光谱透过率;dλ为波长间隔，单位为nm。

2 结果与分析

2.1 石榴皮染料溶液的热水稳定性

图1 为石榴皮染料溶液分别经70、80、90、100℃水浴处理2 h 后的UV-Vis 曲线。从图1 可知，在温度70～100 ℃范围内，石榴皮染料溶液的分光光度曲线形态是一致的，仅吸光度略增大，目视各染料溶液的色系略变深，表明石榴皮染料溶液在100 ℃沸水中稳定。从图1 中还可以看出，石榴皮染料溶液在紫外区(300～400 nm)有最大吸收。

图1 石榴皮染料溶液经70～100 ℃水浴处理2 h 后的UV-Vis 吸收曲线Fig.1 UV-Vis absorbance curves of pomegranate peel dye solution after the heat treatment with hot water of 70～100 ℃for 2 h

2.2 石榴皮染料染色毛织物的工艺优化

2.2.1 石榴皮染料染色方法的选择

表1 为染色方法对石榴皮染料染色毛织物的影响。由表1 可知，石榴皮染料直接染色、铝、铁离子预媒染和后媒染所染的毛织物的a* ，b* 以及K/S值(λ =400 nm)均有较大差异。直接染色方法可染得颜色均匀的深黄棕色布样。与直接染色毛织物相比，铁离子媒染剂预媒及后媒染色方法均降低了染色毛织物的b* 值，说明铁媒染色毛织物颜色偏蓝，目测为均匀的黑褐色;铝离子媒染剂预媒染色方法增大了染色毛织物的b* 值，而后媒染色方法染色毛织物的b* 值与直接染色方法相近，说明铝离子媒染剂染色毛织物颜色偏黄，目测铝离子媒染剂预媒染色毛织物为均匀的亮黄色，而后媒染色毛织物与直接染色毛织物颜色相近。石榴皮染料可采用直接染、预媒染和后媒染多种染色方法对毛织物染色，不同染色方法可得到不同颜色的毛织物。本文下面将着重对石榴皮染料直接染及铁离子媒染剂后媒染这两种染色方法进行染色工艺优化。

表1 染色方法对石榴皮染料染色毛织物的影响Table 1 Effect of dyeing method on the color characteristic values of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye

2.2.2 染浴pH 值对染色性能的影响

表2 为染浴pH 值对石榴皮染料染色毛织物的影响。由表2 可知，染浴pH 值对染色毛织物特征值具有显著影响，且不同染色方法影响趋势不同。直接染色方法K/S 值在染浴pH 值3 时最大，继续增大染浴pH 值，K/S 值降低，这是因为羊毛纤维等电点在4.2～4.8 左右，当染浴pH 值等于3 时，低于羊毛的等电点，羊毛纤维带正电荷，而石榴皮染液中色素主要成分为安石榴甙，其化学结构式见图2［5-7］，安石榴甙含有酚羟基，其水溶液显酸性，带负电荷，羊毛与染料分子之间存在相互吸引的静电引力，染色样品得色量大;当染浴pH 值大于羊毛等电点时，羊毛纤维带负电荷，纤维与染料分子间存在相互排斥的静电力，染料难以上染纤维，致使染料上染率降低，染色毛织物得色浅，K/S 值降低。因此直接染色方法的最佳染浴pH 值为3。铁离子后媒染方法，染色毛织物K/S 值随着染浴pH 值的增大而提高，这可能是由于在不同的pH 条件下，金属离子与染料形成的络合不同，随着染浴pH 值的增大，金属离子可以络合更多的染料分子。考虑到羊毛织物耐酸不耐碱，石榴皮染料铁后媒染羊毛织物的最佳pH值选为7。

表2 染浴pH 值对石榴皮染料染色毛织物的影响Table 2 Effect of dye bath pH value on the color characteristic values of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye

图2 安石榴甙的分子结构式(分子式:C48 H28 O30 分子量:1084.72)Fig.2 Molecular structures of punicalagin (molecular formula:C48H28O30，MW:1084.72)

2.2.3 染色温度对染色性能的影响

在上述最佳染浴pH 值染色条件下，染色温度对石榴皮染料染色毛织物的影响见表3。由表3 可以看出，直接染和铁媒染K/S 值随着染色温度的增加而增加，说明染色温度的升高有利于染料的上染，上染量提高，色深值K/S 提高。这是由于石榴皮染料中的主要成分安石榴甙分子量(1084.72)［5-7］较大，在低温时由于羊毛纤维表面的鳞片层结构比较紧密而难以渗透进入羊毛纤维内部，上染量很少，织物得色较浅;当染色温度高时，羊毛纤维鳞片张开，这些较大的染料分子易于扩散进入纤维内部，有利于染料的上染，因此上染量提高，色深值K/S 提高。因此，直接染和铁后媒染染色温度选用100 ℃。

表3 染色温度对石榴皮染料染色毛织物的影响Table 3 Effect of dyeing temperature on the color characteristic values of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye

2.3 石榴皮染料染色毛织物的色牢度

表4 为石榴皮染料染色毛织物的色牢度。由表4 可以看出，石榴皮染料直接染色的毛织物的皂洗牢度、干、湿摩擦牢度、升华牢度均良好，均达到4 级以上，但日晒牢度较差，为2～3 级。为进一步研究染色毛织物日晒后的颜色变化，对比测试了染色毛织物日晒前、后的颜色特征值，测试结果见表5。由表5 可以看出，日晒后染色毛织物的K/S 值降低，明度L* 值增大，红绿色调a* 值减少，黄蓝色调b* 值减小，饱和度c* 值减少，表明石榴皮染料染色毛织物日晒后颜色变浅，红光、黄光减少，颜色鲜艳度降低。

表4 石榴皮染料染色毛织物的色牢度Table 4 The color fastness properties of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye

表5 石榴皮染料染色毛织物日晒前后比较Table 5 The change of the color characteristic values of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye after solarization

2.4 石榴皮染料染色毛织物的抗紫外性能

为对比研究石榴皮染料染色毛织物的抗紫外性能，本文采用三种合成染料依加仑红2GL、中性深黄GL 和中性灰2BL 混合染得与石榴皮染料直接染色方法染得毛织物颜色相接近的毛织物，并对比测定其颜色特征值、色差以及抗紫外性能，测试结果见表6，表7。从表6 可以看出，石榴皮染料直接染色毛织物与依加仑红2GL、中性深黄GL、中性灰2BL 染色毛织物颜色明度L* 、饱和度c* 和色相h。 值差异很小，二者色差△E 值仅为0.351，表明两种染色毛织物颜色接近。由表7 可以看出，与羊毛织物原样相比，石榴皮染料直接染色毛织物与依加仑红2GL、中性深黄GL、中性灰2BL 染色毛织物的UPF均显著增大，UVA 透过率、UVB 透过率均明显减小，表明两种染色毛织物的抗紫外性能均显著提高;与依加仑红2GL、中性深黄GL、中性灰2BL 染色毛织物相比，石榴皮染料直接染色毛织物的UPF 大得多，约是依加仑红2GL、中性深黄GL、中性灰2BL 染色毛织物UPF 的4 倍，UVA 透过率、UVB 透过率均明显减小，约是依加仑红2GL、中性深黄GL、中性灰2BL 染色毛织物的1/2。石榴皮染料染色毛织物具有很好的抗紫外性能并非仅仅来源于其颜色对紫外的吸收，更大部分来源于石榴皮色素特殊的化学成分和结构［5-7］。

表6 合成染料与石榴皮染料染色毛织物色度值比较Table 6 The color characteristic values of the dyed wool fabrics with synthetic dyes and pomegranate peel dye

表7 染色前、后毛织物的抗紫外性能对比Table 7 The resistance to UV of the dyed wool fabrics with pomegranate peel dye and synthetic dyes compared with the virgin wool fabric

3 结论

3.1 石榴皮染料溶液耐热水稳定性好，经100 ℃沸水处理2 h 后其吸光度略增大。

3.2 石榴皮染料可采用直接染、铝、铁离子媒染剂预媒染和后媒染等染色方法对毛织物染色，不同染色方法可得到不同颜色的毛织物，直接法染色染得深黄棕色毛织物，铝预媒染色染得亮黄色毛织物、铝后媒染色染得黄棕色毛织物，铁预媒、后媒染色均染得黑褐色毛织物。

3.3 石榴皮染料染色毛织物直接染色法最佳染浴pH 值为3，铁后媒染色法最佳染浴pH 值为7，各种染色方法染色温度应为100 ℃。

3.4 石榴皮染料直接染色毛织物皂洗牢度、摩擦牢度(干、湿)和升华牢度均达4 级以上，日晒牢度较差，为2～3 级，日晒后颜色变浅，鲜艳度降低。

3.5 石榴皮染料用量6%(o.w.f)所染得毛织物具有很强的抗紫外性能。

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