王文渊，韩立路，唐守勇* ，张芸兰，杨小斌，龙红萍

1湖南永州职业技术学院，永州425000;2 中南大学药学院，长沙410013

柑橘果皮中含约1.5%～2.5%的橘皮油，橘皮油中的主要成分是柠檬烯［1］。近年来大量研究发现，柠檬烯具有很好的预防和抑制肿瘤活性［2］，可作为一种潜在的功能性添加剂，广泛应用于食品、化妆品、医药等行业［3］。受技术和工艺的瓶颈限制，橘皮油中柠檬烯的精制一直是柑橘产业深加工的重大研究课题。

分子蒸馏技术作为一种无相变的新型分离技术，在天然活性成分的提取纯化中的应用越来越广泛［4-5］，但至今为止，对于绝大多数的天然提取物体系来说，并没有建立起能准确描述实际分子蒸馏分离过程中参数的数学模型，实际应用中往往依然靠经验的积累［6，7］。从目前已有的相关文献来看，分子蒸馏的理论模型大多是基于下降的液膜浓度和液膜温度的梯度建立的，没有考虑分子蒸馏器冷凝面上物料再蒸发的影响［8］。本文拟对刮膜式分子蒸馏器分离橘皮油中柠檬烯的过程进行研究，考虑实际蒸馏过程中冷凝壁面上再蒸发的影响，建立一个能够反映刮膜式分子蒸馏实际过程的数学模型，并通过分子蒸馏柠檬烯的模拟与验证，完善分子蒸馏提纯柠檬烯的过程理论模型，优化分子蒸馏提取橘皮油中柠檬烯的工艺和分子蒸馏器的设计。

1 理论模型的建立

1.1 条件假设

为了得到能够求解的数学模型，且不失去真实性，基于如下简化假设条件［9］:(1)流体为不可压缩流体;(2)蒸发面表面上液膜厚度均匀;(3)忽略液膜表面张力作用;(4)液膜内部温度均为加热面温度;(5)在圆周方向和垂直于蒸发面表面上的液膜流动不存在浓度梯度。

1.2 刮膜式分子蒸馏塔板理论模型

蒸发面上由于刮膜器的高速转动，板上液体在小范围内由于搅动而完全混合，可认为蒸发面液体在很小的区域内具有均一的浓度和蒸发速率，借助塔板理论，在液膜流动方向，将整个蒸发壁面分为若干个区域(塔板)，物系在某一区域(塔板)内蒸发完毕后，进入下一区域(塔板)完成蒸发过程，理论区域(塔板)示意图见图1 所示。

图1 分子蒸馏理论区域(塔板)示意图Fig.1 Schematic diagram of theoretical area (tray)of molecular distillation

组分i 在第j 个区域(塔板)上的物料平衡满足:

Wj－1=Wj+Dj;Wj－1Yi，j－1=WjYi，j=DXi，j

式中i 为组分，j 为分离级;

各轻组分和各重组分的加和满足:∑Xi，j－1 =0;∑Yi，j－1 =0;

在分子蒸馏计算中，采用分离因数替代常规蒸馏中的相对挥发度来表示冷凝液中组组分质量分率:

(α 为分离因数)

通过对上述各式联立求解，即可求得分子蒸馏过程中的轻组分流量D 与轻组分的组成X，重组分流量W 和重组分的组成Y。

1.3 分子蒸馏的过程模型

实际的分子蒸馏过程中，由于冷凝器上的少部分馏出物又会回到蒸发壁面上，导致蒸发速率下降，与理想状态下的蒸发速率有差异［10］。因此，我们按照Kawala［11］等提出的蒸发系数法理论，在Langmuir-Knudsen 方程的基础上进行修正，来表示混合体系中组分i 的实际蒸发速率:

式中fi为组分i 的蒸发系数，Xi 为组分i 的质量分率。

鉴于本理论模型是基于蒸发表面的液膜厚度均匀，温度梯度可以忽略，且液膜的厚度δ 远远小于蒸馏器半径R，因此蒸馏器的半径直接用R 表示。当物系向下流动dz 的距离时，组分i 在蒸馏器局部蒸发面dA=2πRdz 上的蒸发速率为:

当组分的质量分率改变时，重组分的流率变化为:

(W+dW)(Yi+dYi)=WYi－dJi

组分i 蒸馏过程的流量变化，用进料和残余物流量的变化来表示:

如果将橘皮油混合体系简化成易挥发的柠檬烯组分和其他组分组成的二元体系，易挥发的柠檬烯组分的浓度为Y，则其他难挥发组分的浓度为(1－Y)。

对上述方程联立求解，即可得到只含有W，Y 的形式:

设立边界条件:A∝0(或z∝0)时，Y =YF∝Y0，W=WF∝F，对上述方程联立求解，即得到重组分流量W 与其质量分率X 之间的关系式:

通过积分运算可得到在蒸发面高度或蒸发面表面积一定的情况下，分子蒸馏过程中的进料流量与馏出物中的轻组分纯度间的关系计算式:

其中，η=Y/(1－Y)，η0=Y0/(1－Y0)

利用上式，在理论上可计算出:在进料流量恒定的情况下，要得到某种纯度的轻组分产品，分子蒸馏器应具有的理论蒸发面积(或理论塔板高度);反之，也可计算出在分子蒸馏器蒸发面积(或理论塔板高度)一定的情况下，所能得到的轻组分产品的理论纯度。

馏出物中的轻组分纯度和产品收率按下式计算:

2 分子蒸馏柠檬烯的模拟与验证

目前，橘皮油中各组分的饱和蒸气压方面的文献数据很少，因此，我们采用经验法则对橘皮油中一些组分的饱和蒸气压数据进行估算，并与文献中能查得的相关数据进行曲线拟和，估算低压下各组分的饱和蒸气压数据［12］。同时，考虑到模型是在两组分的基础上建立的，而橘皮油是多组分体系，无法应用模型进行计算，因此将橘皮油体系简化成饱和蒸气压较低(月桂酸、棕榈酸、亚油酸甲酯、十八烯酸甲酯等)的重组分和饱和蒸气压较高(柠檬烯、月桂烯等)的轻组分。模拟计算时分别取轻组分和重组分的平均分子量和平均饱和蒸汽压为计算的数值。

应用德国UIC 公司的KD6 刮膜式短程蒸馏器对橘皮油的分离过程进行模拟计算。仪器参数:有效蒸发面积6.4 dm2，冷凝面积1.5 dm2，蒸发面与冷凝面的距离为0.23 dm，刮膜器转速150 rpm，蒸馏压力0.5 Pa。

2.1 (k2－k1)A/F 对蒸馏过程的影响

图2 是在蒸馏温度50 ℃，蒸馏压力0.5 Pa，进料速率60～120 mL/h，以含柠檬烯51.8%的橘皮油为原料进行蒸馏，(k2－k1)A/F 的变化与柠檬烯产品纯度和收率的关系曲线。

图2 (k2－k1)A/F 的变化对柠檬烯纯度和收率的影响Fig.2 Effects of (k2－k1)A/F on purity and yield of limonene

由图可以看出，产品中柠檬烯的纯度随着(k2－k1)A/F 的增加逐渐降低，而柠檬烯的收率是随着(k2－k1)A/F 的增加不断增大。因为在蒸发面积一定时，(k2－k1)A/F 的增加，表示进料流量减小，进料流量的减小无疑增大了蒸发速率，则部分重组分也一起被蒸发到冷凝器表面，被冷凝而进入馏出液，导致产品柠檬烯的纯度降低;同时蒸发速率的增大，使得留在重组分中的柠檬烯量减少，产品的收率增加。

从图2 曲线的变化趋势来看，柠檬烯纯度、收率的实验结果值与模拟计算值基本吻合，但两者还存在一定的差异。差异存在的主要原因是:因为建模过程中将橘皮油简化为二元物系，实际的橘皮油是多组元物系，导致计算值较实验值略偏大。

2.2 蒸发面积对产品纯度和收率的影响

在蒸馏压力0.5 Pa，蒸馏温度40 ℃，进料流量为100 mL/h 时，蒸发面积与馏出物中柠檬烯纯度和收率的变化关系曲线见图3。

图3 蒸发面积对柠檬烯纯度和收率的影响Fig.3 Effects of evaporation area on purity and yield of limonene

可以看出，随着蒸发面积的增加，产品的纯度与收率开始逐渐提高，当蒸发面积达到一定的大小后，继续增加蒸发面积，收率继续增加，但纯度开始下降。比较实验结果值与模拟计算值，发现两者的变化趋势也基本一致，但纯度实验值总比模拟计算值要低。这是因为橘皮粗油中少量的β-月桂烯、α-蒎烯等饱和蒸气压与柠檬烯非常接近的一些组分也被蒸馏出来。

2.3 蒸馏温度与纯度和收率的关系

在进料速率为70 mL/h，操作压力0.5 Pa 时，采用不同的蒸馏温度提纯橘皮油，柠檬烯纯度与收率的变化见图4。

图4 蒸馏温度对柠檬烯纯度和收率的影响Fig.4 Effects of distillation temperature on purity and yield of limonene

由图4 可知，蒸馏温度太低时，产品柠檬烯的纯度和收率都不太高;蒸馏温度过高时，虽然柠檬烯的收率增大，但柠檬烯的纯度却大大下降。因为在进料速率不变的情况下，蒸馏温度提高，导致蒸发速率加大，一些重组分也随之被蒸发到冷凝面进入收集器，使得产品的纯度降低。可见，纯度与收率具有一定的冲突性，实验的结果数值与模拟计算值也基本相符。因此，在实际的生产过程中，在保证收率的情况下，要得到较高纯度的产品，就要根据实际情况，来选择合适的蒸馏温度。

2.4 蒸馏温度与理论级数的关系

类同于传统精馏中的塔板，物料经过一个塔板分离，就完成一次蒸发过程，产品要达到一定的收率要求，就需对物料进行多级分离［13，14］。表1 是在进料速率100 mL/h，蒸馏压力0.5 Pa 时，在不同的蒸馏温度下，得到一定收率的产品所需要的理论级数。

表1 不同柠檬烯收率所需的理论级数Table 1 Relation between theoretical stage number and yield of limonene

从表1 中可以看出，要获得一定收率的柠檬烯产品，在试验的温度范围内，分子蒸馏操作温度的升高，所需要的理论级数(理论塔板数)则减小。

图5 是在进料量为100 mL/h，压力0.5 Pa 时，不同蒸馏温度下，实验用分子蒸馏器的蒸发面相当的理论分离级数(理论塔板数)。

图5 实验用分子蒸馏器的蒸发面相当的理论级数Fig.5 Theoretical stages number of evaporation area of the experiment's molecular distillation

从图5 可以看出，随着蒸馏温度的升高，分子蒸馏器蒸发表面的理论级数(塔板数)增加，则单个理论级的高度(塔板高度)和面积相应减小。

2.5 蒸馏温度与理论级高度的关系

图6 是在进料速率相同的情况下，采用不同的蒸馏温度蒸馏橘皮油物系，得到相同纯度的柠檬烯产品时，平均单个理论区域(塔板)的高度。

图6 理论级高度与柠檬烯纯度的关系Fig.6 Relation between theoretical stage height and purity of limonene

可以看出，蒸馏温度升高，蒸发速率增大，则平均单个的理论区域(塔板)高度减小，反映在蒸发面上，即所需要的蒸发面积减少，沿着轴向的距离可以缩短。

综合上述分析可知，进料速率的改变是通过影响蒸发速率的大小影响产品的纯度与收率。同样，分子蒸馏温度的改变，是使蒸发面上组分蒸发速率发生改变，从而使平均理论区域(塔板)高度、所需要的蒸发面积发生改变，物系的理论分离级数增加或减少，对产品的纯度和收率产生影响。进料速率和蒸馏温度是影响分离效果的重要因素，选择适宜的进料速率和蒸馏温度是确保产品收率稳定的前提下，获得较高纯度产品的重要保证。

3 结论

从实验得出的进料速率和蒸馏温度对产品纯度和收率的影响与模型模拟计算得出的结果较为接近，说明在一定的合理假设和简化橘皮油物系的基础上建立的刮膜式分子蒸馏过程模型是合理的。两者之间的误差，主要来源于过程模型的建立是以二元物系为基础，而实际物系为多元物系，且模型本身存在经验关联式。

通过对刮膜式分子蒸馏器分离橘皮油中柠檬烯实验模拟的研究，为进一步完善刮膜式分子蒸馏器分离提纯柠檬烯的过程理论模型，优化从橘皮油中提纯柠檬烯所需要的分子蒸馏器的设计奠定基础。

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