张文涛，蒋林惠，陈 琛，肖红梅*，邱良焱

(南京农业大学 农业部农畜产品加工与质量控制重点开放实验室，江苏 南京 210095)

不同气调包装对核桃仁贮藏品质的影响

张文涛，蒋林惠，陈 琛，肖红梅*，邱良焱

(南京农业大学 农业部农畜产品加工与质量控制重点开放实验室，江苏 南京 210095)

将生核桃仁原料分别采用低O2高CO2的聚乙烯(PE)及复合材料(KNY17//CPE80)材料包装密封后，置于(2±1)℃冷库贮藏；以普通聚乙烯(PE)包装为对照，通过定期检测相关品质指标，研究不同气调方法对核桃仁的影响。结果表明：纳米包装和低O2高CO2的PE包装保鲜效果最好，两者均能显著抑制核桃仁过氧化值、酸价升高，保持良好外观品质，而且两种方法贮藏的生核桃仁加工成琥珀核桃仁后，经高温加速贮藏试验，过氧化值、酸价、羰基价都显著低于对照组。

核桃仁；气调贮藏；包装材料；贮藏品质；琥珀核桃仁

核桃(Juglans regiaL.)别名普通核桃、胡桃、羌桃、万岁子[1]，属胡桃科胡桃属植物。核桃是我国主要经济树种之一，栽培历史悠久，资源极为丰富。核桃仁自古以来都被认为是一种优质的健脑食品，诸多成分能够改善大脑的代谢平衡，改善神经细胞的生物膜功能，降低血液黏稠度，有清除自由基、抗衰老作用，抑制机体的脂质过氧化反应[2-4]。核桃中的植物化学物质，尤其是多酚类物质被认为是对人体健康有益的主要生物活性化合物，具有抗氧化和抗增生作用[5-8]。由于核桃仁中脂肪酸含量比较高，在贮藏过程中容易发生氧化，降低其贮藏品质。核桃仁的氧化酸败是开发核桃产品的一个突出问题，直接影响核桃贮藏品质及产品货架期。核桃仁由于直接裸露于空气中，贮藏比较困难，容易发生油脂氧化酸败，导致其品质下降。目前，核桃贮藏一般有室内贮藏、低温贮藏、薄膜帐密封贮藏、辐照处理、涂膜保鲜贮藏等方式。气调包装是借助农产品的呼吸代谢和薄膜渗气调节气体平衡，在包装袋内形成高CO2、低O2体积分数的微环境，从而降低呼吸作用与水分蒸腾，减少营养损耗，延长贮藏寿命[9]。纳米材料具有优异的表面效应、小尺寸效应和量子效应[10]，作为包装材料，其性能体现在具有抗菌表面、低透氧率、低透湿率和阻隔二氧化碳等方面[11]，具备一定气调功能。本实验研究了不同气调包装对冷藏核桃仁品质的影响，以探索核桃仁适宜的气调贮藏方法；同时通过琥珀核桃仁加速贮藏试验，进一步研究气调贮藏原料加工成品后的品质变化，为核桃仁贮藏技术的商业化应用提供更全面的技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料及预处理

生核桃仁2℃预冷2 h，挑取大小、形状均匀一致、无种皮损伤或损伤轻微、无病虫害的核桃仁作为试验材料。

聚乙烯(PE)、复合材料(KNY17//CPE80) 南京含羞草食品有限公司；纳米包装材料是21%纳米母粒(母粒由纳米银、纳米二氧化钛、聚乙烯、凹凸棒土、偶联剂等经高速混匀捏合挤出冷却而成)加入聚乙烯(PE)后经吹制而成[12]。

1.2 试剂与仪器

石油醚、碘化钾、氢氧化钾、硫代硫酸钠、焦性没食子酸、冰醋酸、三氯甲烷、乙醚、乙醇、草酸、氢氧化钠、浓硫酸、硫酸铜、硫酸钾、硼酸、苯、三氯乙酸、可溶性淀粉均为分析纯。

冷库 南京吉良制冷设备有限公司；QF190奥式气体分析仪 上海建强玻璃仪器有限公司；SF-B1400型快速脚踏封口机 上海阿依包装机械有限公司；电热恒温干燥箱 上海一恒科技有限公司；便携式色差仪 上海汉谱光电科技有限公司；HH-6数显恒温水浴锅 国华电器有限公司；JH-722S紫外-可见分光光度计 北京莱博泰科仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 核桃仁贮藏处理

将聚乙烯(PE)材料(80μm)与复合材料(KNY17//CPE80，100μm)制成大小为60cm×80cm的包装袋并设有调气口，装入5.0kg生核桃仁后热封封口，置于纸箱内，通过调气口充入氮气及二氧化碳调节袋内氧气体积分数为3%，二氧化碳体积分数为20%，放置(2±1)℃冷库贮藏。定期测定包装袋内氧气和二氧化碳体积分数，并对袋内气体体积分数做相应调节，使其维持在设定的浓度范围内。纳米(Nano)材料(80μm)制成60cm×80cm的包装袋，将5.0kg生核桃仁，热封封口，置于纸箱后冷库冷藏。对照组(CK)：将5.0kg生核桃仁置于60cm×80cm的聚乙烯(PE)包装袋，热封封口，放置纸箱后冷库贮藏。每个处理重复3次。贮藏期间每30d定期取样进行相关指标的测定。贮藏时间由2010年3月至2010年9月。

琥珀核桃仁贮藏试验：将贮藏180d后的生核桃仁加工成琥珀核桃仁，用20cm×40cm聚乙烯(PE)薄膜袋(80μm)包装密封后，于37℃恒温培养箱中放置30d，每袋1.0kg，定期测定相关指标。试验自2010年10月8日至11月7日。

1.3.2 指标测定

1.3.2.1 核桃仁含水量测定

取碾碎的核桃仁2.00g左右，在恒温干燥箱中85℃温度烘4 h，冷却后称量。并计算含水量。

式中：m0为称量瓶的质量/g；m1为烘前试样和称量瓶的质量/g；m2为烘干后试样和称量瓶的质量/g。

1.3.2.2 粗脂肪的测定

采用索氏抽提法[13]。

1.3.2.3 粗蛋白的测定

采用凯氏定氮法[13]。

1.3.2.4 贮藏环境中气体成分的测定

CO2和O2浓度采用奥氏气体分析仪分析法，以KOH溶液吸收CO2，以焦性没食子酸碱性溶液吸收O2，气体成分含量计算见下式：

1.3.2.5 色差测定及感官评价

色差用色差仪测定。L表示亮度，a正值表示偏红，负值表示偏绿；b正值表示偏黄，负值表示偏蓝。测定结果与贮藏初始时核桃仁种皮颜色进行比较，以ΔE表示核桃仁的色差变化，其中：

感官评价参照狄建兵[14]的方法，由5人组成评分小组对核桃仁颜色(种皮色、种仁色)和风味进行评价及评分，综合评分为5人评分结果的平均值。其评分标准为：10～8分表示种皮色浅黄，种仁色白黄，风味浓郁；8～6分表示种皮色黄色，种仁色有少量白点，风味正常；6～4分表示种皮色深黄，种仁色黄白点较多，风味淡；4～2分表示种皮色深黄有黑点，种仁色褐黄，微有哈味；2～0表示种皮褐色，种仁黑色，哈喇味重。

1.3.2.6 核桃仁油脂提取

称取充分研碎的核桃仁50.0～60.0g，置于广口瓶内，加入沸程为30～60℃石油醚浸提过夜。浸提结束后，滤纸过滤并将混合液旋转蒸发，回收石油醚。提取的核桃油进行过氧化值、酸价、羰基价测定。

1.3.2.7 过氧化值(peroxide value，POV)、酸价(acid value，AV)、羰基价的测定

按照GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》测定。

1.4 数据分析

数据处理用Origin 8.0分析作图，并采用SAS 8.2软件进行Duncan,s差异分析(P＝0.05)。

2 结果与分析

2.1 贮藏生核桃仁的品质指标

表1 原料生核桃仁的营养指标Table 1 Nutritional indices of walnut kernels %

含水量是影响核桃仁贮藏品质的一个重要因素[15]，水分含量增高，其自然氧化速度明显加快。由表1可知，原料生核桃仁的含水量在安全范围(一般为3.5%～8%)[16]之内；核桃仁的脂肪含量很高，达到70.76%，因此，在贮藏过程中特别容易发生脂肪氧化酸败；蛋白含量也比较多，营养价值高。

2.2 气调贮藏对生核桃仁感官品质的影响

图1 不同气调包装对冷藏核桃仁色差的影响Fig.1 Effect of different packaging treatments on color difference of walnut kernels during cold storage

色泽是感官评定核桃仁的一个重要因素，在一定程度上反映了核桃仁的氧化程度和品质变化情况。核桃仁种皮颜色随着贮藏时间的延长，其色泽会发黑、褐变，影响外观品质，进而影响到核桃仁的商品价值。如图1所示，相对于贮藏初始(0d)，前90d各组的色差升高幅度较大，后90d变化不显著，其中纳米包装袋处理的色差变化最小，显著优于其他各组(P＜0.05)，说明纳米材料包装对核桃仁的种皮褐变有明显的抑制作用。

表2 不同气调包装对冷藏核桃仁感官品质的影响Table 2 Effect of different packaging treatments on sensory quality of walnut kernels during cold storage

如表2所示，在贮藏期间内，纳米袋气调包装处理的核桃仁种皮色、种仁色、风味优于其他各组，核桃仁种皮色由浅黄变成浅琥珀色，种仁色浅黄，口感无哈喇味；对照组的感官评分低于4，品质较差。可知纳米气调包装对核桃仁感官品质保持有良好的效果。

2.3 气调贮藏对生核桃仁过氧化值的影响

图2 不同气调包装对冷藏核桃仁过氧化值的影响Fig.2 Effect of different packaging treatments on peroxide value of walnut kernels during cold storage

过氧化值是衡量核桃仁氧化酸败的重要指标，表明脂肪受到氧化的初级程度[17]。如图2所示，对照组与复合材料(KNY17//CPE80)气调组的核桃仁过氧化值一直处于增加的趋势，贮藏结束时分别达到0.068、0.047g/100g；而其他试验组在贮藏前90d内升高较快，贮藏后期的过氧化值变化不明显，略有下降，可能是由于过氧化物的分解[18]。与对照相比，3个试验组对过氧化值的抑制作用显著(P＜0.05)；低O2高CO2条件下，PE材料的保鲜效果显著优于KNY17//CPE80材料(P＜0.05)；低O2高CO2的PE包装和纳米包装的保鲜效果最好，且两者之间无显著差异。

2.4 气调贮藏对生核桃仁酸价的影响

图3 不同气调包装对冷藏核桃仁酸价的影响Fig.3 Effect of different packaging treatments on acid value of walnut kernels during cold storage

在光、热或脂肪酶的作用下，脂类分子被水解释放出游离的脂肪酸，这些脂肪酸可以影响油脂的稳定性[17]，酸价可以用来表示油脂水解酸败的程度。由图3可看出，核桃仁的酸价随着贮藏时间的增加而不断上升，对照组酸价升高速度很快，在贮藏180d后达到1.48mg/g；3个试验组的酸价在贮藏后的30d内迅速升高，随后酸价的变化趋于稳定，180d后酸价均显著低于对照组(P＜0.05)，但各试验组之间无显著性差异。可以看出，低O2高CO2气调和纳米包装气调可有效抑制酸价的增加。

2.5 气调对琥珀核桃仁品质的影响

过氧化值是反映加工品琥珀核桃仁品质变化的重要指标，测定油脂过氧化值，可判定氧化变质的程度[19]。由表3可知，对照组及复合材料(KNY17//CPE80)气调组琥珀核桃仁的过氧化值均高于其他两组，且差异性显著(P＜0.05)；针对低O2高CO2气调贮藏而言，PE材料的保鲜效果明显优于KNY17//CPE80材料，高温加速贮藏试验结束后，琥珀核桃仁的过氧化值仍在国标(≤0.25g/100g)范围内。

试验中的琥珀核桃仁酸价均远低于国标规定的要求(≤3mg/g)；不同方法贮藏的生核桃仁原料，经加工成琥珀核桃仁后酸价变化不大，37℃贮藏30d后，酸价也无显著性的变化。

所有组的羰基价均远低于国标(≤20meq/kg)，其中PE+20% CO2+3% O2、Nano试验组的羰基价较低，且显著低于对照组(P＜0.05)；采用纳米材料包装及低O2高CO2的PE包装处理核桃仁，对琥珀核桃仁产品羰基价的升高有一定的抑制作用。

表3 琥珀核桃仁品质的变化情况Table 3 Quality change of amber walnuts from raw walnut kernels with different pre-storage treatments during storage at 37 ℃

3 讨 论

根据生核桃及琥珀核桃仁贮藏试验结果可以看出，纳米材料包装及低O2高CO2聚乙烯包装的贮藏效果最佳，可以抑制生核桃仁的脂肪氧化作用，减轻核桃仁外观品质的劣变，保持良好品质。

李艳青[20]认为核桃可耐受高二氧化碳，在20%～50%CO2的环境下可以抑制霉菌的生长，从成本考虑，本实验采用20%CO2条件；低氧条件的选择，主要依据氧气是核桃仁酸败的主要因素之一，由于薄膜包装材料的透气性，体积分数3%O2是能控制的比较适宜的低体积分数。我国对需要进行贮藏的核桃仁含水量一般要求在6%～8%[16]，试验所用生核桃仁含水量偏低，可能与果农的过分晾晒有关。本研究发现，含水量偏低的核桃仁，采用气调贮藏方法后，与王克建等[21]的研究结果相比较，其贮藏品质较好。

低O2高CO2气体环境下，聚乙烯(PE)材料包装比复合材料(KNY17//CPE80)对核桃仁的保鲜效果好，可能与材料本身的显微构造有关联，需做一步研究；纳米包装对核桃仁的感官品质有很好的保持作用，尤其是对抑制核桃仁种皮的褐变效果明显，其机理也尚待更深入探索。

琥珀核桃仁是重要的核桃产品之一，加速贮藏试验的进行主要是为了证实经气调贮藏的生核桃仁原料，加工成品后，其品质是否有显著改善，进一步验证贮藏技术的效果及意义。另外，贮藏结束后的生核桃仁经加工成琥珀核桃仁，过氧化值会出现一定程度降低，这可能是由于油炸过程中，一部分含有抗氧化剂(TBHQ等)的新鲜油脂黏附于琥珀核桃仁上，从而导致测得的过氧化值降低。

纳米材料包装属于自发气调包装，本研究所采用的纳米包装材料是按照边晓琳等[12]的方法制作而成，可以维持低O2高CO2的气体环境，在包装材料中添加了纳米银、纳米的二氧化钛，具有一定的抗菌、抑菌作用。由试验结果可以看出，纳米材料的保鲜效果显著优于对照组，与低O2高CO2的聚乙烯气调包装一致。说明纳米材料包装可能通过特殊的气体选择性，进而改变贮藏环境中不同气体的浓度，使袋内维持在适宜的O2和CO2体积分数环境，保持包装袋内相对的低氧环境[22]，延缓核桃仁的氧化酸败、延长贮藏期。本实验只研究了不同气调包装对核桃仁品质的影响，对于核桃仁内部的抗氧化物质和一些相关酶(脂肪酶、脂氧合酶、过氧化氢酶等)活性的变化还需要做更深入的探讨，以期找到气调贮藏抑制核桃仁氧化酸败的机理，为商业化贮藏提供理论上的依据。

[1] 郗荣庭, 刘孟军. 中国干果[M]. 北京: 中国林业出版社, 2005.

[2] 王志平. 核桃油及维生素E复合核桃油对动物功能行为影响的研究[J]. 山西医药杂志, 2000, 29(4): 325-326.

[3] 江城梅, 丁昌玉, 赵红, 等. 核桃仁拮抗HgCl2致脂质过氧化作用[J].中华预防医学杂志, 1995, 29(4): 255.

[4] 毕敏, 尹政. 核桃仁提取物抗脑衰老作用的实验研究[J]. 现代中药研究与实践, 2006, 20(3): 35-37.

[5] YANG Jun, LIU Ruihai, HALIM L. Antioxidant and antiproliferative activities of common edible nut seeds[J]. LWT-Food Science and Technology, 2009, 42(1): 1-8.

[6] FUKUDA T, ITO H, YOSHIDA T. Antioxidative polyphenols from walnuts (Juglans regiaL.)[J]. Phytochemistry, 2003, 63(7): 795-801.

[7] REITER R J, PH D, MANCHESTER L C, et al. Melatonin in walnuts:influence on levels of melatonin and total antioxidant capacity of blood[J]. Nutrition, 2005, 21(9): 920-924.

[8] CARVALHO M, FERREIRA P J, MENDES V S, et al. Human cancer cell antiproliferative and antioxidant activities ofJuglans regiaL.[J].Food and Chemical Toxicology, 2010, 48(1): 441-447.

[9] 李鹏霞, 王炜, 梁丽松, 等. 常温下气调包装对核桃仁贮藏生理和品质的影响[J]. 江苏农业学报, 2009, 25(5): 1151-1155.

[10] 刘彩云, 周围, 毕阳, 等. 纳米技术在食品工业中的应用[J]. 食品工业科技, 2005, 26(4): 185-186.

[11] 梁宏宇, 胡迪, 肖红梅. 纳米技术在果蔬贮藏保鲜中的应用[J]. 保鲜与加工, 2008, 8(5): 51-54.

[12] 边晓琳, 张艳芬, 冯莉, 等. 不同包装材料自发气调对冷藏金针菇活性氧代谢的影响[J]. 园艺学报, 2010, 37(11): 1851-1856.

[13] 王永华. 食品分析[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2010.

[14] 狄建兵. 涂膜抑制核桃哈败的研究[D]. 太谷: 山西农业大学, 2005.

[15] 杨剑婷，郝利平. 关于引起核桃中油脂哈败因素的研究初探[J]. 山西农业大学学报, 2001(3): 271-273.

[16] 黄凯, 袁德保, 宋国胜, 等. 核桃贮藏技术及采后生理研究现状[J].食品研究与开发, 2009, 30(2): 128-131.

[17] 陶菲, 郜海燕, 陈杭君, 等. 不同包装对山核桃脂肪氧化的影响[J].农业工程学报, 2008, 24(9): 303-305.

[18] 朱加虹. 浅谈油脂酸败及其过氧化值测定[J]. 食品工业, 2001(3): 44-46.

[19] SZE-TAO K W C, SCHRIMPF J E, TEUBER S S, et al. Effects of processing and storage on walnut (Juglans regiaL.) tannins[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2001, 81(13): 1215-1222.

[20] 李艳青. 核桃的贮藏技术[J]. 农业技术与装备, 2007(11): 38.

[21] 王克建, 郝艳宾, 张烨, 等. 不同包装处理对碎核桃仁中抗氧化物质的影响[J]. 食品科学, 2005, 26(8): 418-421.

[22] 边晓琳, 刘扬, 冯莉, 等. 纳米包装材料对冷藏金针菇品质的影响[J].江苏农业科学, 2010(6): 463-465.

Effect of Different Modified Atmosphere Packaging on Storage Quality of Walnut Kernels

ZHANG Wen-tao，JIANG Lin-hui，CHEN Chen，XIAO Hong-mei*，QIU Liang-yan
(Key Laboratory of Agricultural and Animal Products Processing and Quality Control, Ministry of Agriculture,Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Walnut kernels were sealed in polyethylene (PE) or KNY17//CPE80 (a composite material) bags for low-oxygen, highcarbon dioxide modified atmosphere packaging (MAP) and then stored at (2 ± 1) ℃ for 180 days. The control samples were packaged in PE bags under normal atmospheric conditions. Meanwhile, non-MAP nano-material packaging was also studied.Relevant quality indicators were measured periodically during the storage period to investigate the effect of different modified atmosphere packaging on the quality of walnut kernels. The results showed that nano-material packaging and low-oxygen, highcarbon dioxide PE MAP had the best preservative effect on walnut kernels, significantly inhibited the increase of peroxide value(POV) and acid value (AV) in walnut kernels and maintained the good appearance of walnut kernels. Moreover, the POV, AV and carbonyl group value of amber walnuts from raw walnut kernels with both pre-storage treatments were significantly lower than those from the control group as demonstrated by high temperature accelerated storage tests.

walnut kernels；modified atmosphere storage；packaging material；storage quality；amber walnuts

TS205.9

A

1002-6630(2012)16-0297-05

2011-08-23

南京农业大学SRT科研项目(1008A07)

张文涛(1987—)，男，硕士研究生，研究方向为采后生物学。E-mail：zwt0223@126.com

*通信作者：肖红梅(1970—)，女，副教授，博士，研究方向为农产品贮藏加工与质量安全控制。E-mail：xhm@njau.edu.cn